Полимеризация восстановители

Осуществление полимеризации при низких температурах с необходимой скоростью стало возможным только после открытия инициирующей способности окислительно-восстановительных систем. Были созданы окислительно-восстановительные системы, в которых в качестве окислителей применяются преимущественно перекиси и гидроперекиси, а в качестве восстановителей — соединения металлов переменной валентности и различные неорганические и органические соединения. [c.135]

Системы диазоаминобензол — восстановители, предложенные Долгоплоском, являются родоначальниками окислительно-восстановительных систем для полимеризации в эмульсиях. Системы ДАБ — глюкоза и ДАБ — гидрохинон нашли промышленное применение в 1939 г. для полимеризации бутадиена в водных эмульсиях [2]. [c.136]

Перекись бензоила — восстановители. При взаимодействии перекиси бензоила с соединениями двухвалентного железа образуются свободные радикалы, инициирующие реакцию полимеризации [c.137]

Гидроперекиси углеводородов — восстановители. В состав этих систем в качестве окислителей входят гидроперекиси различных углеводородов — изопропилбензола (кумола), п-ментана, диизопропилбензола и др., в качестве восстановителей — преимущественно комплексные и водонерастворимые соединения двухвалентного железа. Полимеризация проводится главным образом в щелочных средах с высокой скоростью. Система, состоящая из гидроперекиси п-ментана и пирофосфатного комплекса двухвалентного железа широко используется за рубежом в производстве бутадиен-стирольных каучуков низкотемпературной полимеризации. [c.137]

Скорость распада инициатора полимеризации зависит от его природы, температуры, характера среды, наличия восстановителя и пр. Не все свободные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, вызывают реакцию полимеризации. Доля свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, по отношению к их общему количеству, определяет эффективность инициатора. Непроизводительный расход свободных радикалов объясняется их рекомбинацией и участием в побочных реакциях. Если термический распад инициатора происходит в растворе, то оба радикала инициатора находятся близко друг к другу, окружены молекулами растворителя и могут исчезать вследствие рекомбинации. [c.140]

В производстве бутадиен-стирольных каучуков низкотемпературной полимеризации применяют две окислительно-восстановительные системы (см. гл. 6) необратимую (восстановитель — пирофосфатный комплекс Р +) и обратимую (восстановитель — [c.245]

Процесс совместной полимеризации дивинила и нитрила акриловой кислоты начинает протекать при наличии свободных радикалов, в результате создания окислительно-восстановительной системы, для чего в процесс вв дятся окислитель—персульфат калия—и восстановитель—триэтаноламин в виде разбавленных растворов. [c.250]

ВРз, являющийся активной кислотой Льюиса, применяют в ка- честве катализатора многих органических реакций (полимеризация, этерификация и др.). Борогидриды лития и натрия широко используют в органических синтезах как сильные восстановители. [c.335]

В последнее время вместе с окислителями для лучшего возбуждения процесса в систему нередко вводят также некоторые восстановители, которые активируют действие самих возбудителей (инициаторов) процесса. Основным преимуществом такого окислительно-восстановительного инициирования является более высокая скорость полимеризации. Это дает возможность проводить процесс при более низкой температуре (без снижения его скорости), с чем связано увеличение среднего молекулярного веса продукта. Кроме того, уменьшение необходимого количества инициатора нередко приводит к повышению термостойкости конечного продукта. [c.563]

Для увеличения скорости распада инициаторов, например пероксидов, в реакционную смесь вводят "промоторы" - восстановители. Окислительно-восстановительные инициирующие системы щироко используются для проведения синтеза различных карбоцепных полимеров. Инициирование процесса полимеризации путем применения окислительно-восстановительных систем характеризуется небольшим температурным коэффициентом (сравнительно малой кажущейся энергией активации). [c.218]

Скорость распада перекисных и гидроперекисных инициаторов значительно повышается в присутствии небольшого количества восстановителей (промоторов). Например, при введении небольшого количества соли двухвалентного железа в эмульсию мономера, содержащую водный раствор перекиси водорода, происходит окисление ионов Ре + до Ре - . Эта реакция сопровождается образованием радикала гидроксила, который инициирует полимеризацию мономера [c.102]

Для инициирования радикальной полимеризации при комнатной или пониженной температуре могут быть использованы окислительно-восстановительные системы. Реакцию окисления — восстановления проводят в среде, содержащей мономер. Полимеризацию вызывают свободные радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов реакции. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель, растворимые в воде (пероксид водорода— сульфат двухвалентного железа персульфат натрия — тиосульфат натрия и др.) или в органических растворителях (органические пероксиды — амины органические пероксиды —органические соли двухвалентного железа и др.). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. [c.8]

Трифторид бора применяют качестве катализатора многих органических реакций (полимеризации, рификации и др.). Гидридобораты лития и натрия широко используют органических синтезах как сильные восстановители. [c.350]

Связь кислород — углерод карбонильной группы альдегидов сильно поляризована, поэтому альдегиды характеризуются высокой реакционной способностью, они являются хорошими восстановителями, легко вступают в реакции замещения, присоединения, конденсации и полимеризации. Простейший альдегид — метаналь [c.308]

Первый в мире синтетический каучук, полученный в 1928 г. акад. С. В. Лебедевым, был назван натрийбутадиеновым, так как натрий явился катализатором процесса полимеризации бутадиена. Натрий используют как восстановитель в органическом синтезе, в частности для восстановления жирных кислот в высшие спирты, применяемые в производстве синтетических моющих средств. Высокая теплопроводность натрия и легкость его превращения в жидкость являются причинами,, объясняющими использование этого элемента в качестве теплоносителя для обеспечения равномерного обогрева аппаратов химической промышленности, в атомных реакторах, в клапанах авиационных двигателей, в машинах для литья под давлением. Из сплавов свинца, содержащего 0,58% Ыа, девают подшипнику осей- железнодорожных вагонов, а сплав свинца с 10% Ыа идет иа приготовление антидетонатора моторного топлива — тетраэтилсвинца. Иногда натрием заменяют в электротехнике медь которая в 9 раз тяжелее этого металла шины для больщих токов делают из стальных труб, заполненных натрием. Большую реакционную способность [c.297]

При полимеризации часто используют окислительно-восстанови-тельное инициирование. В этом случае в систему вместе с инициатором вводят восстановитель — промотор. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является очень низкая энергия активации 50,1 — 83,6 кДж/моль (12—20 ккал/моль) вместо 146 кДж/моль (35 ккал/моль) при термическом распаде инициатора. Это позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах, при которых уменьшается возможность протекания побочных процессов, приводящих к изменению кинетики реакции и свойств получаемого полимера. [c.70]

Натрий широко используется в различных областях народного хозяйства. В химической промышленности натрий применяют для получения пероксида натрия, амида натрия, цианида натрия, тетраметилсвинца и тетраэтилсвинца, используемых в качестве добавки к бензину, повышающей октановое число, в качестве катализатора при полимеризации непредельных органических соединений, при производстве красителей, моющих средств. В металлургической промышленности натрий находит применение в качестве восстановителя различных металлов, а также для получения гидрида натрия, используемого для травления с целью снятия окалины с нержавеющих сталей, в качестве раскислителя специальных сталей и сплавов цветных ме-таллов . [c.207]

Активирующее действие восстановителей в процессах радикальной полимеризации было показано Е. М. Чилкиной и С. С. Медведевым еще в 1939 г. на примере реакций, протекающих под влиянием гидроперекисей в присутствии ароматических аминокислот. В дальнейшем было предложено большое количество такого рода ускоряющих полимеризацию восстановителей, среди которых особое значение приобрели соли металлов с переменной валентностью (Ее", Си и др.), а также многие органические и неорганические восстановители (глюкоза, левулеза, сорбоза и другие сахара, сульфит, гидросульфит и т. п.). Часто применяют од1ювременио два различных восстановителя, например сахар и соль закиси железа. [c.167]

При взаимодействии окислителя (инициатора) с восстановителем (активатором) образуется высокая концентрация промежуточных лабильных свободных радикалов, позволяюших проводить полимеризацию при низкой температуре с высокой скоростью. Как правило, наибольшая скорость полимеризации достигается при эквимолекулярном соотношении окислителя и восстановителя. Энергия активации реакции полимеризации в присутствии восстановителя понижается со 126 до 42 кДж/моль. Способность снижать энергию активации полимеризации — одно из основных и характерных особенностей окислительно-восстановительных систем, инициирующих эти процессы. [c.136]

Персульфат калия—восстановители. При взаимодействии персульфата ка ЛИЯ с соединениями двухвалентного железа в кислой среде образуются пpoмe жуточные сульфатные ион-радикалы, способные инициировать реакцию полимеризации [c.136]

Перекись — соединения железа — углеводы. Системы с участием сахаров применимы для инициирования полимеризации при температуре около 5 °С только в щелочных средах (pH = 10—11). Наиболее активными восстановителями являются фруктоза, сорбоза, инвертированный сахар, диоксиацетон. Эффективность действия таких систем определяется восстановительной способностью ок-сикарбонильных соединений, обусловленной образованием диенольной группировки [c.138]

Гидроперекись — гидрохинон — восстановители [2]. При взаимодействии гидроперекиси кумола с гидрохиноном возникают свободные радикалы гидроперекиси, инициирующие реакцию полимеризации, и бензохинон, тормозящий эту реакцию. Для устранения ингибирующего действия бензохинона применяются сульфит натрия и аммиак, восстанавливающие бензохинон до гидрохинонсульфо-. кислого натрия и сложную смесь образующихся веществ при действии аммиака. Гвдрохвноксульфокиглый натрий способен окисляться гидроперекисью. Механизм действия этой обратимой системы можно представить в виде схемы [c.139]

Наиболее распространенным промышленным методом получения иолиакрилонитрила является инициированная водно-эмульсионная полимеризация НАК, которая осуществляется как по периодической, так и по непрерывной схеме. В качестве инициатора применяют персульфат калия, а в качестве восстановителей (промоторов) — бисульфит, тиосульфат или гидросульфит натрия. Это позволяет проводить полимеризацию при невысоких температурах в условиях, при которых возможность побочных процессов сведена к минимуму. Особенностью полимеризации НАК в водной среде являет- [c.46]

Из табл. 6 видно, что СгОз восстанавливается монооксидом углерода ири более низких температурах, чем VjOs и М0О3. Аналогично этому ванадиевые и молибденовые катализаторы не могут легко восстанавливаться этиленом ири температуре его полимеризации, поэтому для достижения высокой активности необходимо использовать промотор, служащий восстановителем. Как показано в табл, 6, температура плавления оксида резко возрастает ири переходе от хрома к ванадию и молибдену. Низкая точка плавления СгОз обеспечивает его подвижность по поверхности оксида кремния и тем самым высокую дисперсность. [c.188]

Твердый нерастворимый катализатор, приготовленный из Т СЬ в сочетании с триэтилалюминием используют для полимеризации бутадиена и изопрена. Основным сырьем для получения Т1С1з служит Т1С14. Другим компонентом реакции является какой-либо восстановитель, например, Нг, Ыа, Mg, А1, 51, Т1 и другие [248]. [c.179]

Реакция эмульсионной полимеризации диолефинов протекает по радикальному механизму. Длительность реакции определяется характером инициатора, его концентрацией и температурой среды. Обычно полимеризацию проводят при 50—70. Нагревание системы необходимо для того, чтобы вызвать термический распад перекисного инициатора. С понижением температуры улучшается качество полимера, уменьшается содержание в нем 1—2-звеньев и возрастает средний молекулярный вес. Для снижения температуры полимеризации применяют окислительновосстановительные инициаторы, распадающиеся при более низкой температуре, чем перекисные инициаторы. В качестве окислителей применяют перекпгм, восстановителями служат амины, би-с -. 1Ь(11ит натрия и др. [c.235]

Полимеризацию хлористого винила в присутствии инициатора можно проводить блочным методом, в растворе и эмульсионным методом. Полимер нерастворим в исходном мономере и потому в случае блочной и эмульсионной полимеризации выделяется в виде осадка. Полимеризация винилхлорида блочным методом находит практическое применение для получения изделий, облада-юпщх прозрачностью в сочетании с высокой упругостью, вообще присущей поливинилхлориду. Болес распространен эмульсионный метод полимеризации. Реакционной средой служит вода, инициатором полимеризации является персульфат аммония или калия, эмульгаторами—мыла или натриевые соли алифатических или ароматических сул1рфокислот (С 2—С] ). В некоторых случаях в эмульсию добавляют восстановитель (например, гидросульфит или бисуль-( )ит натрия). При этом возрастает скорость распада инициатора [c.263]

ЧУК (СКС, Буна-З и др.) — продукт сополимеризации бутадиена и стирола, осуществляющейся эмульсионным методом. Б.-с. к. производят с различным содержанием стирола. Средняя молекулярная масса СКС-30, определенная по вискознметрическому методу, 200— 300 тысяч. Б.-с. к. имеет нерегулярную структуру и потому не кристаллизуется. Получают его холодным и горячим способами (при 5 и 50° С) полимер, образующийся при 5 С, имеет меньшую степень разветвленности и лучшие свойства, его обозначают СКС-ЗОА. Для инициирования реакции полимеризации применяют персульфаты, пербора-ты, пероксид водорода, органические пероксиды и гидропероксиды. Для обеспечения полимеризации при низкой температуре применяют активаторы (сульфиты, сахара) в комбинации с окислителями и восстановителями, из которых создаются так называемые окислительновосстановительные (редокс) системы. Для получения менее разветвленного полимера с желаемой молекулярной массой применяют регуляторы (меркаптаны, дисульфиды и др.). Значительная часть Б.-с. к. вырабатывается в виде маслонаполненного каучука. Минеральное масло, содержащее до 30% ароматических соединений, вводится в полимер (20,— 30% от его массы). Б.-с. к. является универсальным видом каучука, из которого изготовляют автомобильные шины, транспортерные ленты, резиновую обувь, различные резиновые детали и др. СКС-10 отличается высокой морозостойкостью, приближаясь по своим свойствам к натуральному каучуку. [c.49]

Металлический натрий применяется в качестве катализатора процесса полимеризации бутадиена в каучук, для изго-товления сплавов, синтеза красителей, фармацевтических препаратов и др. Металлический калий используется лишь для получения сплавов. Со ртутью калий и натрий образуют амальгамы — твердые сплавы, используемые в качестве восстановителя вместо чистых металлов. Широкое применение находят соедине1у1Я калия и натрия. Наибольшую ценность представляют их гидроксиды, которые получаются при электролизе водных растворов хлоридов (гл. V, И). Едкий натр (каустическая сода) в больших количествах используется для очистки нефтепродуктов, в мыловаренной, бумажной, текстильной промышленности (для производства искусственного волокна) и в других производствах. Солн калия служат хорошими удобрениями (см. гл. X, 4). [c.264]

При взаимодействии между окислителем и восстановителем происходит интенсивное образование радикалов. Общий смысл окислительно-восстановительного активирования полимеризационных процессов заключается в том, что энергия, выделяющаяся при взаимодействии окислителя и восстановителя, используется для активации мономеров. Окислытельно-восстановительные процессы протекают через промежуточные стадии свободных радикалов, являющихся возбудителями полимеризации. [c.645]

КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. В 1963 г. К. Циглер и Дж. Натта получили Нобелевскую премию по химии за создание катализаторов, позволяющих контролировать процесс полимеризации алкенов, таких, как пропилен. Катализаторы Циглера —Натта представляют собой комплексные соединения, состоящие из восстановителя и соли переходного металла. Наиболее распространенный из них — комплекс триэтилалюми-ния с хлоридом титана Л1(С2Н5)з-Т1С14. С помощью таких катализаторов мономер внедряется в связь между металлом и растущей полимерной цепью. [c.331]

В конденсированных (безгазовых) системах ведущая Г. экзотермич рнция протекает в твердой или жидкой фазе с образованием конденсиров. продуктов газофазные в-ва либо не участвуют в р-ции, либо не влияют на распространение фронта Г. Примеры подобных процессов-Г. нек-рых термитных составов (смесей порошков оксидов и металлов-восстановителей), самораспространяю-щийся высокотемпературный синтез, фронтальная полимеризация. Для Г. безгазовых смесей характерна высокая плотность выделения энергии, скорость Г. для разл. систем принимает значения от 10 до 10 см/с и постоянна в щироком интервале изменения давления отсутствует диффузия продуктов в исходную смесь, изменение концентрации реагентов происходит только в пределах зоны р-ции (зоны i и i на рис. 2 сливаются в одну). Такая структура фронта Г обусловливает макс. кол-во избыточной энтальпии в прогретом слое в-ва перед зоной р-ции. В сочетании с высокой температурной чувствительностью скорости р-ции (сверхкритич. значения энергии активации р-ции Е) это может привести к возникновению автоколебаний фронта Г с резкими пульсациями т-ры и скорости Г. Если пов-сть фронта велика, колебания отд точек теряют синхронность и возникают пространственно неоднородные нестационарные эффекты, напр, т наз. спиновое Г., при к-ром р-ция локализуется в небольшом ярком пятне, движущемся по спирали с пост скоростью в сторону несгоревшего в-ва (рис 5) При Г. смесей порошков, напр, металла с углеродом, часто возникают широкие (намного превышающие зону прогрева) зоны тепловыделения, обусловленные сильным торможением р-ции продуктами. Интенсивная [c.597]

Кинетич. схема Р. п. включает четыре элементарные стадии инициирование, рост, передачу и обрыв цепи. На стадии инициирования образуются первичные радикалы мономера в результате непосредств. энергетич. воздействия (тешю, УФ либо ионизирующее излучение о двух последних см. Фотополимеризация, Радиационная полимеризация) или чаше при взаимод. мономера с радикалами, возникающими при гомолитич. распаде специально вводимых в-а-инициаторов радикальных (напр., пероксидов, гидропероксндов, азосоединений). Для увеличения скорости инициирования при низких т-рах к пероксидам добавляют восстановители, напр, соли переходных металлов или амины (т. иаз. окис-лит.-восстановит. инициаторы). [c.157]

Ф.- реагеты в орг. синтезе (восстановители, инициаторы полимеризации, исходные при получении фосфорсодержащих полимеров и т. д.), добавки к смазочным маслам, антипирены. [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология