Стирол способа инициирования

Теоретически рассмотрены возможности одновременного существования радикальной и анионной полимеризации при инициировании с образованием анион-радикалов. Рассмотрены два способа инициирования быстрый переход электрона в начале процесса (инициирование Na-нафталином) и медленное инициирование, поддерживающее постоянную концентрацию ион-радикалов (инициирование суспензией лития). При полимеризации стирола по первому способу доля радикальной полимеризации составляет величину порядка 0,01% от общего количества полимера. По второму способу инициирования доля радикального процесса может быть достаточно велика, падая от 100% в течение первых секунд до 10—20% при конверсии 3—10% [c.137]

Интересно отметить, что совместная полимеризация анетола и о-хлор-стирола может протекать как в присутствии перекиси бензоила, так и в присутствии хлорного олова [58. Отличие в способе инициирования приводит к тому, что в случае кислотной сополимеризации анетол более активен, и поэтому его содержание в сополимере будет выше, чем в случае инициирования перекисью. [c.328]

При ионных процессах сополимеризации активность мономеров существенно зависит от их склонности к взаимодействию с электрически заряженным активным центром. При сополимеризации по радикальному механизму стирол и метилметакрилат имеют почти одинаковые значения констант сополимеризации, тогда как при катионной реакции значительно более активным является стирол, а при анионной — метилметакрилат, что сказывается на составах сополимеров. Ниже показано содержание стирольных звеньев (в %) в сополимерах стирола с метилметакрилатом в зависимости от способа инициирования [c.219]

Впервые способ окислительно-восстановительного инициирования полимеризации в водных эмульсиях был открыт в 1940 г. Б. А. Долгоплоском [6]. Это открытие позволило в дальнейшем разработать во ВНИИСК эффективные окислительно-восстановительные системы, снизить температуру полимеризации с 50 до 5°С и существенно улучшить за счет этого качество бутадиен стирольных каучуков. С целью расширения сырьевой базы в качестве второго мономера, кроме стирола, в промышленности был применен а-метилстирол. [c.11]

По другому способу сополимеры такого типа получают, используя для инициирования анионной полимеризации стирола металло-оргаиическое соединение, полученное обработкой сополимера /7-хлорстирола и стирола металлическим натрием. Получающийся при этом сополимер можно рассматривать также как пример так называемого привитого полимера [12, 13]. [c.306]

Температура стеклования и однородность Структуры сополимеров, полученных прививкой стирола и акрилонитрила на полиэтиленовых пленках, зависят от способов проведения полимеризации [663]. Исследовались сополимеры, полученные методами прямого облучения полиэтиленовых пленок в парах мономера, предварительного облучения пленок с их последующей выдержкой в парах мономера, а также методом привитой сополимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила. [c.236]

Обзор способов полимеризационного наполнения в присутствии наполнителей, активированных различными способами, в том числе-при инициировании на поверхность, приведен в работе [358]. Нельзя не упомянуть и о цикле работ, где использованы радиационно-химичес-кий принцип инициирования полимеризации различных мономеров (винилхлорида, метилметакрилата, стирола и др.) на неорганических поверхностях и УФ-излучение [350, 352]. Предельное значение приведенной скорости реакции (отношения скорости реакции к величине адсорбции мономера) достигается при полном покрытии мономером поверхности при его адсорбции. В этом случае полимеризация протекает по радикальному механизму, а обрыв цепей возможен за счет реакции растущих полимерных цепей с функциональными группами [c.139]

Под действием ультрафиолетового излучения отверждение покрытий на основе различных полиэфирных лаков происходило в течение 10-15 мин при малой величине внутренних напряжений в покрытиях (десятые доли мегапаскаля), т.е. меньших, чем при конвективном способе. Особенно эффективным этот метод оказался для лаков холодного отверждения, характеризующихся сравнительно низкой адгезионной прочностью. При отверждении под действием ультрафиолетового облучения наблюдается улучшение адгезионных и других физико-механических свойств покрытий. Методом ИКС установлено, что при таком способе отверждения покрытий продолжительность расходования двойных связей стирола и ненасыщенного олигоэфира сокращается до 10-15 мин. Причина этого явления обусловлена, вероятно, селективным распределением энергии и дополнительны.м инициированием полимеризации ультрафиолетовым излучением, приводящим к увеличению числа свободных радикалов. Полиэфирные покрытия характеризуются высокой степенью проницаемости к ультрафиолетовому излучению-до 8 мм [114, 158]. Способ отверждения полиэфирных покрытий оказывает значительное влияние на надмолекулярную структуру покрытий и однородность ее по толщине пленки (рис. 5.2). При конвективном способе отверждения покрытий в них возникает неоднородная по толщине пленки структура. В результате адсорбционного взаимодействия ассоциированных макромолекул с поверхностью подложки в этих слоях наблюдается резкое торможение релаксационных нроцессов при формировании покрытий. В связи с этим в слоях, граничащих с подложкой, фиксируются в процессе отверждения структурные элементы, характерные для исходных ассоциированных полиэфирных композиций. По мере удаления от подложки наблюдаются агрегация структурных элементов и формирование более сложных надмолекулярных образований, неравномерно распределенных в системе. Особенно неоднородная структура образуется в поверхностных слоях. [c.136]

Интересно отметить, что для величины константы скорости инициирования в системе стирол — азо-быс-изобутиронитрил — бензол при 50° с помощью двух различных методов мы получаем совершенно одинаковые результаты (см. параграф 2 раздела Б). В данном случае может возникнуть мысль, что в тех системах, где обрыв цепей идет по механизму рекомбинации, мы можем для определения констант зависимости [т]]=/(Р) использовать величину скорости инициирования, определенную со стабильными свободными радикалами. Этот способ определения может быть более удобным и точным с экспериментальной точки зрения, чем осмометрическое определение. [c.128]

Полимеризация неполярных мономеров (стирола, бутадиена, изопрена) под действием бутиллития в углеводородной среде протекает при комнатной температуре и при обычно используемых в кинетических исследованиях концентрациях реагентов ([М] = = 2 Ч-4, [С] = 10" 10 моль/л) с умеренной скоростью. Реакция роста при использовании бутиллития несколько превышает по скорости реакцию инициирования, поэтому соответствующие процессы полимеризации протекают с некоторым индукционным периодом, продолжительность которого зависит от природы мономера, растворителя и от отношения мономер/инициатор Постоянная скорость устанавливается по окончании стадии инициирования и сохраняется до исчерпания значительной части мономера (обычно более 60% от исходного количества) после этого возможно замедление процесса, обусловленное уменьшением концентрации мономера. При таком течении реакции полимеризации кинетические кривые, изображенные простейшим способом (через расходование мономера во времени), имеют более или менее четко выраженный 8-образный характер. [c.49]

Несмотря на различия в способах инициирования эмульсионной полимеризации стирола при 50 °С, константы скорости реакции обрыва близ1ки между собой и составляют (1—50) -10 л/(моль-с), а параметр е колеблется в пределах Ы0 2—Ы0 з, его точное значение зависит от концентрации исходных ингредиентов [21— 23] . [c.69]

Следует отметить интересные теоретические исследования Тобольского и Хартлея " 998 указывающие на возможность одновременного протекания радикальной и анионной полимеризации стирола при инициировании с образованием мономерных анион-радикалов рассмотрены два способа инициирования быстрый переход электрона в начале процесса (инициирование [c.319]

На рис. 4.5 приведены зависимости Рп, Ры> и Ри>1Рп продуктов полимеризации стирола в режиме адиабатического подъема температуры от конверсии. Видно, что при разных способах инициирования значения Р и Р , снижаются с ростом конверсии из-за расходования инициатора и образования новых макромолекул с повышением температуры реакционной системы. В начале реакции Рп и Рш изменяются симбатно, так как разогрев системы еще мал и реакция идет в квазиизотермическом режиме, затем Р уменьшается сильнее, чем Р , вследствие того, что доля полимера с высокой молекулярной массой вносит больший вклад во второй момент. Поэтому происходит расширение ММР — отношение Ри/Р увеличивается. В случае комбинированного инициирования (два инициатора, инициатор— термоинициирование и др.) (рис. 4.5, а) кривыё Рп — X имеют несколько экстремумов, что можно объяснить убыванием инициатора и соответственно возрастанием роли термоинициирования с повышением температуры. [c.83]

Некоторые дополнительные представления о механизме привитой полимеризации при механохимическом способе инициирований получены при изучении полимеризации стирола на свежеобразованной поверхности Na l, K l, LiF и сланцев различного проис- [c.218]

Способы инициирования полимеризации. Некоторые вещества, например стирол, метиловый эфир метакриловой кислоты, акролеин и др., способны полимеризоваться без каких-либо внешних воздействий, образуя полимеры с большим молекулярным весом. Для осуществления такого процесса требуются недели, а иногда и месяцы. Значительно скорее протекает полимеризация, возбуждаемая световой и тепловой энергией, инициаторами или катализаторами. Очень часто для возбуждения [c.106]

При среднем значении Ф = 13 некоторые авторы, ипользуя различные способы инициирования (ДАМК, фото- и радиационное инициирование), получили зависимость Ф от состава смеси. Подобную картину наблюдали при сополимеризации стирола с бутилакрилатом, причем при увеличении содержания стирола в исходной смеси от 10 до 82% Ф возрастало почти в 100 раз. Эти факты до настоящего времени не находят удовлетворительного объяснения, хотя делались [c.105]

Прививка стирола осуществлялась методом постэффекта из газовой фазы [3]. Концентрация свободных радикалов в волокнах к моменту помещения их в пары стирола была для капроновых волокон равна 2-10 радикал1г, следовательно, расстояние между привитыми цепями составляло не менее 100—1000 А. Образцы волокон выдерживали при постоянной упругости пара стирола различное время (от нескольких минут до нескольких суток), так как количество привитого полистирола пропорционально длительности процесса прививки. Скорость прививки в поверхностном слое уменьшается с течением времени, потому что фронт прививки перемещается в глубь волокна [6], и, следовательно, увеличивается вклад в суммарный привес полистирола, привитого вдали от поверхности и не влияющего на ее свойства. Распределение по сечению волокна привитого полистирола зависит от кинетики процесса, способа инициирования и других факторов. В данных же системах наблюдаемые эффекты прививки были условно отнесены к суммарному количеству привитого полимера АР, выраженному в процентах от веса волокна. [c.90]

Большое значение имеет такн е и способ инициирования сополимеризации, поскольку он может определять механизм реакции. Так, стирол и метилметакрилат в присутствии перекиси бензоила или при термической полимеризации легко образуют сополимер, в то же время инициирование этой реакции посредством хлорного олова, обусловливаюнцее ионный механизм реакции, приводит к тому, что получается только полистирол [184]. В то же время известно немало случаев, когда в реакции сополимеризации происходит изменение реакционной способности мономера и удается заставить его полимеризоваться по механизму, ему совершенно несвойственному. Так, простые виниловые эфиры не способны к радикальной полимеризации, но могут полимеризоваться легко по ионному механизму [23, 24]. Однако, как показали Шостаковский [24], атак кеЛосев и Тростянская [23], простые виниловые эфиры могут полимеризоваться совместно с акрилатами или вииилхлоридом под воздействием перекиси бепзоила. [c.287]

Большое значение, как известно, имеет вопрос об изменении характера роста цепи с увеличением молекулярного веса растущего радикала. При этом полимеризация разных мономеров приводит к различной зависимости этих двух факторов. Наиболее полно этот вопрос изучен сотрудниками Физико-химического института им. Л. Я. Карпова — С. С. Медведевым, П. С. Шантаровичем, X. С. Багдасарьяном и особенно А. Н. Праведнпковым [104, 123—125]. Последним установлено, что полимеризация стирола и винилацетата при малых скоростях инициирования и низких температурах протекает с постоянной скоростью до глубины превращения 25—30%, после чего реакция обрыва замедляется, скорость полимеризации возрастает. Изменение скорости полимеризации с глубиной превращения может в большей степепи зависеть от способов инициирования и условий реакции, чем от специ-([)ики, строения мономеров. Разветвление цепей зависит не только от природы мономера, как это обычно предполагалось, по и от условий реакции. [c.234]

Инициаторы полимеризации. Инициирование цепей является одним из наиболее сложных вопросов в свободно-радикальной полимеризации, поскольку практически все известные способы получения свободных радикалов тем или иным путем могут быть использованы для этой цели. Это чрезвычайно важно, так как успех любой реакции полимеризации зависит от постоянной и подходящей скорости получения активных центров. Некоторые мономеры, особенно стирол (и, по-видимому, стиролы с замещениями в кольце), подвергаются некатализируемо11 реакции полимеризации при нагревании без добавления инициаторов. Эта термическая реакция была исчерпывающе изучена [22]. Однако точно природа реального процесса инициирования все еще не известна. С энергетической и кинетической точек зрения процесс является, по крайней мере, бимолекулярным [46] большинство исследователей постулирует образование из мономера в результате бимолекулярной реакции дирадикала молекулы мономера соединяются по принципу хвост к хвосту , как указано ниже, [c.133]

ЧУК (СКС, Буна-З и др.) — продукт сополимеризации бутадиена и стирола, осуществляющейся эмульсионным методом. Б.-с. к. производят с различным содержанием стирола. Средняя молекулярная масса СКС-30, определенная по вискознметрическому методу, 200— 300 тысяч. Б.-с. к. имеет нерегулярную структуру и потому не кристаллизуется. Получают его холодным и горячим способами (при 5 и 50° С) полимер, образующийся при 5 С, имеет меньшую степень разветвленности и лучшие свойства, его обозначают СКС-ЗОА. Для инициирования реакции полимеризации применяют персульфаты, пербора-ты, пероксид водорода, органические пероксиды и гидропероксиды. Для обеспечения полимеризации при низкой температуре применяют активаторы (сульфиты, сахара) в комбинации с окислителями и восстановителями, из которых создаются так называемые окислительновосстановительные (редокс) системы. Для получения менее разветвленного полимера с желаемой молекулярной массой применяют регуляторы (меркаптаны, дисульфиды и др.). Значительная часть Б.-с. к. вырабатывается в виде маслонаполненного каучука. Минеральное масло, содержащее до 30% ароматических соединений, вводится в полимер (20,— 30% от его массы). Б.-с. к. является универсальным видом каучука, из которого изготовляют автомобильные шины, транспортерные ленты, резиновую обувь, различные резиновые детали и др. СКС-10 отличается высокой морозостойкостью, приближаясь по своим свойствам к натуральному каучуку. [c.49]

Полимеризация в массе (или блочная полимеризация)—один из наиболее распространенных способов получения полистирола общего назначения и ударопрочного полистирола как за рубелдам, так и в СССР. Полимеризация стирола в массе в промышленных условиях осуществляется по радикальному механизму путем термического или вещественного инициирования. [c.171]

Способы электрохимического инициирования полимеризации стирола, акрилонитрила и метилметакрилата представляют интерес лищь с точки зрения заложенных в них возможностей регулирования скорости реакции полимеризации и молекулярного веса полимера. Однако полимеризация этих мономеров хорошо инициируется в несложных условиях и неэлектрохимическими методами. [c.525]

При ионном инициировании активности мономеров могут изменяться по сравнению с радикальным процессом. Подтверждение томусополимеризация стирола с метилметакрилатом, иницшгро-ванная различным способом (см. стр. 29). В зависимости от типа инициатора при одном и том же составе мономерной смеси образуются сополимеры совершенно различного состава. [c.97]

Наиболее легко при радикальном инициировании полимеризуются олефины типа СНг = HR или СНа = RR, где R и R способны сопрягаться (электроположительно или электроотрицательно или обоими этими способами) с радикальным центром, образующимся у углеродного центра, связанного с радикалами R или R. Примерами полимеризующихся мономеров с заместителями -f Ж-типа могут служить винилхлорид, винилацетат, винилиден-фторид и винилиденхлорид. В качестве мономеров с заместителями —Л/-типа используются акрилонитрил, а-метакрилонитрил, метиловые эфиры акриловой и а-метакриловой кислот. Стирол, бутадиен, изопрен и неопрен составляют группу мономеров, при полимеризации которых заместители проявляют М -эффект. [c.869]

Довольно необычный случай обрыва рекомбинацией противоположно заряженных ионов описан Бергером, Леви и Вофси [16]. Они проводили реакцию живущего полистирола, полученного при анионном инициировании, и живущего политетрагидрофурана, растущего по катионному механизму. Карбанионы рекомбинировали с циклическими оксониевыми ионами, давая блок-сополимер состава (Стирол)п(ТГФ)т- Таким же способом получили блок-сополимер анионного полиизопрена и катионного политетрагидрофурана. [c.630]

Застрявшие радикалы могут служить источником инициирования полимеризации различных мономеров. Таким способом были получены блоксополимеры акрилонитрила с винилацетатом, винилиденхлоридом, метилметакрилаюм, стиролом [c.127]

Полимеризация стирола инициируется радикалами, образующимися при ультразвуковом облучении растворов полистирола [246]. Таким же способом получают многие сополимеры [555]. При этом выход продукта уменьшается с ростом температуры. У сополимеров, по данным ГПХ, довольно узкое ММР. Метод ультразвукового облучения может быть использован для инициирования взаимодействия невиниловых полимеров с виниловыми мономерами. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология