Катализаторы комплексные, полимеризация

Поэтому, когда в 1954—1955 гг. появились первые сообщения Циглера и Натта о комплексных катализаторах для полимеризации олефиновых углеводородов, многие исследователи, в том числе и в СССР, независимо друг от друга, применили их для синтеза 1 ис-1,4-полиизопрена. [c.12]

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

Реакции восстановления, гидрирования, окисления, изомеризации, полимеризации в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии катализаторов — комплексных соединений (ионов металлов УГИ группы Ре, Со, N1, Ни, а также Си, Ад, Иц, Сг, Мп). Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов выступают как доноры или акцепторы электронов. Химическое взаимодействие между реагирующими молекулами, координированными около центрального иона металла, облегчается благодаря поляризации молекул и понижению энергии отдельных связей. Центральный ион металла является мостиком, облегчающим электронные переходы между реагирующими молекулами. [c.295]

Катализаторами реакции полимеризации этилеиа являются комплексные соединения алкилов металлов 1-й, 2-й или 3-й групп периодической системы с солями металлов переменной валентности. Практически используются алкилы алюминия (алкил-, пропил- и бутил алкилы) с металлическим никелем или галоидными солями титана. [c.779]

Ионная полимеризация протекает благодаря образованию из молекулы мономера реакционноспособных ионов в присутствии катализаторов (кислоты, катализаторы Фриделя — Крафтса, щелочные металлы, амиды этих металлов, металлорганические соединения, комплексные катализаторы Циглера — Натта и др.). При ионной полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера. Ионная полимеризация может происходить как по цепному, так и по ступенчатому механизму. В зависимости от природы катализатора различают полимеризацию катионную (рост цепи осуществляется карбкатионом) и анионную (рост цепи осуществляется карбанионом) [c.262]

Повышение скорости при введении в каталитический. комплекс дополнительных лигандов не противоречит теории согласованного (внутримолекулярного) механизма полимеризации этилена на металлорганических комплексных катализаторах. Известно [201], что в общем случае введение каждой дополнительной группы,, участвующей в переходном состоянии, может приводить к замедлению скорости примерно в 1000 раз. Однако экспериментально показано (см. гл. 3), что в случае металлорганических катализаторов введением дополнительных групп можно значительно повысить скорость реакции. Это характерно для внутримолекулярных реакций, протекающих по согласованному механизму [201]. Отсюда вытекает перспективность использования многокомпонентных смешанных катализаторов при полимеризации а-олефинов. [c.183]

Особое место среди катализаторов координационной полимеризации занимают комплексные катализаторы Циглера— Натта [18], получившие [c.179]

Исследования Циглера привели к обобщающим выводам относительно принципа подбора компонентов комплексных катализаторов для полимеризации этилена и отчасти пропилена. Натта установил факт образования стереорегулярных полимеров при использовании этих катализаторов, существенно расширил область их применения и детально исследовал связь между природой катализатора и микроструктурой различных полимеров. [c.403]

Стереоспецифичность комплексных катализаторов при полимеризации [c.410]

Очевидно, эта картина носит еще довольно приближенный характер и требует определенных поправок и уточнений, прежде чем ее можно было бы считать за адекватную качественную иллюстрацию координационно--комплексной полимеризации. Прежде всего это вопрос инициирования и вместе с этим вопрос природы концевой группы цепи, с помощью которой цепь разматывается с катализатора . В формулах (II), (III) и (IV) этот конец цепи имеет характер свободного радикала типа СНз-группы, которая, что более вероятно, реально не существует . Первоначальное смещение электронной пары а может происходить как следствие присоединения отрицательного иона к левой СНа-группе лиганда А, что должно отвечать анионному инициированию роста цепи. Возможно также, что вместо одного из этиленовых лигандов иона металла присутствует этиль-ная группа и что начальное смещение электронной пары а начинается у этого лиганда вследствие термического активирования. Тогда удаленный конец цепи должен быть СНд-группой, а инициирование должно быть следствием присутствия алкила металла в координационном комплексе. [c.39]

Коротков А. А., Т р у X м а н о в а Л. Б., К вопросу о природе действия комплексных катализаторов реакции полимеризации виниловых соединений, ДАН СССР, 117 (1957). [c.528]

Приготовление комплексных катализаторов и полимеризация в их присутствии сопряжены с известной опасностью, поэтому работы с ними пока не включены в данный практикум, [c.138]

Широкое применение получила стереоспецифиче-ская полимеризация с получением стереорегулярных полимеров. Она проводится в присутствии стереоспецифических катализаторов (комплексных катализаторов Циглера-Натта). В состав этих катализаторов входят металлорганические соединения и хлориды титана, например [c.20]

Таким образом, катализатором процесса полимеризации пропилена в полипропилен является комплексное соединение алкилалюминия с хлористым титаном, находящимся в среде углеводородного растворителя в виде тонкодисперсной суспензии. [c.60]

Открытие К. Циглером и Дж. Натта (1952 г.) возможности полимеризации на металлорганических комплексных катализаторах (комплексных соединениях алкилалюминия и галогенсодержащих солей металлов 111—V групп периодической системы) позволило создать в крупном масштабе производство стереорегулярных каучуков — вначале полиизопрена, а потом и полибутадиена. [c.11]

В общем случае, как уже отмечалось, при полимеризации а-олефинов на комплексных катализаторах скорость полимеризации сначала увеличивается, некоторое время остается неизменной, а затем снижается, Разгон на кинетических кривых обусловлен медленным инициированием, а снижение скорости полимеризации— дезактивацией активных центров. Уравнение, описывающее все этапы полимеризации, имеет вид [53, 645, 692, 742] [c.193]

Активность катализаторов, содержащих только соединения переходных металлов, намного ниже активности комплексных металлоорганических катализаторов. Процессы полимеризации на них осуществляются обычно в более жестких условиях — при повышенных температурах и давлениях. Основной причиной различия в активности может быть низкая концентрация центров роста в катализаторах первого типа, поскольку различия в реакционной способности центров роста в системах обоих типов незначительны 760]. [c.231]

При взаимодействии металлического натрия с хлористыми алкилами и алкилнатриевых соединений с пропиловым спиртом и олефинами образуются комплексные соединения натрия, которые можно применять как катализаторы при полимеризации виниловых производных. При помощи таких катализаторов достигают результатов, во многих отношениях существенно отличающихся от получаемых при применении только металлического натрия. Такие соединения, называемые катализаторами алфин , подробно описаны в литературе [211]. [c.230]

Присутствие различных катализаторов, в большинстве случаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов восьмой группы периодической системы элементов, например цианистый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов, содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на применение в качестве катализаторов комплексных цианидов металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приготовления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффективность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжижая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в особенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Пропилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-тилнентен-1 [62], тогда как 98%-ная кислота полимеризует его в более высококинящие продукты [63]. При избытке концентрированной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают парафины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой в смесь углеводородов различных классов [65]. [c.16]

К высокоактивным комплексным катализаторам анионной полимеризации относятся также катализаторы Циглера —Натта, получаемые сочетанием металлалкилов (например, триэтилг1люминия, 1зоамилнатрия, диэтилцинка) с галогенидами титана, ванадия и [c.139]

Подробные исследования показали, что ненасыщенные ацетали могут полимеризоваться в присутствии катализаторов ионной полимеризации. В качестве катализатора наиболее эффективным оказался 25%-ный раствор хлористого цинка в абсолютном этиловом спирте. Раствор обладает кислой реакцией, что соответствует следующему строению присутствующего в нем комплексного соединення хлористого цинка 7пС1оОГ Н [c.293]

В последние годы показано, что в присутствии комплексных катализаторов при полимеризации бутадиена, изопрена и хлоропрена в определенных условиях образуются циклические (лестничные) полимеры. Так, при полимеризации бутадиена в присутствии изоамилнатрия и четыреххлористого титана образуется твердый нерастворимый полицикли-ческий полимер при этом, по-видимому, протекает 1,2-полимеризация с последующей циклизацией (см. с. 322) [c.99]

ЦИГЛЕРА — НАТТА КАТАЛИЗАТОРЫ, комплексные соед., образующиеся при взаимод. алкилпроизводных металлов I—П1 групп периодич. сист. с производными переходных металлов IV—VIII групп (напр., алюминийалкилов илн алюминийалкилгалогенидов с галогеиидами Т ). Соотношение компонентов может варьировать в широких пределах. Использ. твердые системы (порошки, гранулы), а также р-ры в орг. р-рителях или жидкие коллоидные системы. Обладают стереоспецифич. действием. Дезактивируются О2, водой, спиртами, СО2. Примен. при полимеризации олефинов, циклоолефинов, диенов, ацетиленовых соед., дис-пропорционировании и гидрировании олефинов. На.званы в честь К. Циглера и Д. Натта. [c.679]

Литий способен образовывать металлоорганические соединения в ряду бензола, нафталина, антрацена, аминные и многие другие комплексные соединения, что определяет большую роль лития в современном органическом синтезе. Литийорганические соединения характеризуются наличием связи углерод — литий, причем алифатические соединения (за исключением СНзЬ и СгНзЬ ) —ассоциированные неперегоняющиеся и разлагающиеся при нагревании жидкости, а ароматические соединения— твердые кристаллические вещества. Литийорганические соединения в одних и тех же реакциях превосходят по химической активности магнийорганические соединения и отличаются высокой реакционной способностью [43]. Именно поэтому металлический литий нашел широкое применение в реакциях Гриньяра, а также в реакциях конденсации и ацетили-рования (например, при синтезе витамина А). Из металлического лития получают его алкилы и арилы, которые также используют в реакциях органического синтеза [10, 44, 45]. В диспергированном состоянии литий (или его алкилы, например, бутиллитий) применяют в качестве катализатора для полимеризации изопрена [10]. [c.16]

Реакции алюминийорганических соединений с электрофильны ми реагентами подобны реакциям литийорганических соединений Алюминийорганические соедине1 ия широко используются в про мышлениости. Они являются дешевым исходным сырьем для иолу чення других металлорганических и элементорганических соедине ний, в том числе для получения комплексных катализаторов стереорегулярной полимеризации. Их используют для олигомеризации алкенов, в результате чего получаются алкены С —— исходные вещ,ества для синтеза высших спиртов и карбоновых кислот. [c.261]

В окисл.-восстановит. р-циях небольшая скорость м. б. обусловлена тем, что числа электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадают. При этом катализатором м. б. частица, способная чпереключать одноэлектронный механизм р-ции на двухэлектронный (см. Окислительновосстановительный катализ). Большие возможности для Г. к. открываются при использ. в кач-ве катализаторов комплексных соед. переходных металлов (см. Катализ комплексными соединениями). А. Е. Шилов. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одной или неск. электронных пар, образующих хим. связь, и (или) образования новой связи при взаимод. частиц, каждая из к-рых обладает неспаренным электроном. В Г. р. участвуют или образуются атомы или своб. радикалы. Типичные Г. р. мономолекулярный и бимолекулярный распады молекул с образованием своб. радикалов р-ции отрыва, замещения и присоед. с участием своб. радикалов рекомбинация и диспропорционирование своб. радикалов. К Г. р. часто относят также окисл.-восстановит. р-ции с переносом одного электрона. При Г. р. атомов (радикалов) с молекулами выполняется принцип неуничтожимости своб. валентности. Г. р.— элементарные акты мн. цепных р-ций, вапр. радикальной и анионной полимеризации, хлорирования и нитрования алиф. соединений. L-ГОМОСЕРИН (Ь-а-амино-у-оксимасляная к-та) НОСН2СНгСН(ЫНг)СООН, крист. раств. в воде. Легко образует 7-лактон. Содержится в соке ряда растений, в белки не включается. Предшественник треонина. Биосинтез — последоват. восстановлением группы Э-СООН аспарагиновой к-ты. Получ. галогенированием и послед, аминированием бутиролактона. Образуется из метионина при специфич. расщеплении пептидной цепи белков бромцианом эта р-ция использ. для определения первичной структуры белка. [c.141]

Многие соединения превращаются в по имерные соединения лишь с помощью катализаторсв. Обычно катализаторами процессов полимеризации служат перекиси, галогениды металлов и металлоидов, -имеющие склонность к образованию комплексных соединений, а также кислоты, основания, металлы и активные земли. Полимеризация мсжет вызываться добавлением небольших количеств полимера к мономеру, т. е. введением зародышей (зародышевый катализ [65]). Различные направления полимеризации, обусловленные типом применяемого катализатора, обнаружены [93] у стирола. Стирол посредством определенных катализаторов можно превратить в дистирол, между тем как при самопроизвольной полимеризации или при применении других катализаторов получаются высокомолекулярные полистиролы. То же самое справедливо и для полимеризации бутадиена. Из ненасыщенных соединений, которые полимеризуются только над катализаторами, следует назвать изобутилен, анетол, инден, окись этилена, пропенилбензол и т. д. [c.645]

Качество получаемого каучука в большой степени зависит от способа инициирования реакции и от действия катализатора. Так, полимеризацией бутадиена с натрием получается низкокачественный каучук СКБ, а при полимеризации с литием или комплексным катализатором — новый высококачественный стереорегулярный каучук СКЛД. [c.155]

Обычно катализаторами катионной полимеризации являются катализаторы Фриделя -- Крафтса BF3 Al b Sn U Ti U, т. е. сильные электроноакцепторные вещества. Они проявляют свою активность в присутствии небольших количеств сокатализатора (например, следов Н2О) для образования гидрид-иона (Н+). Энергия активации катионной полимеризации обычно не превышает 63 кДж/моль (15 ккал/моль) и поэтому скорость ее очень высока, а температурный коэффициент отрицателен (т. е. с понижением температуры скорость реакции возрастает). Папример, полимеризация изобутилена под действием BF3 проходит за несколько секунд при —100° С, причем образуется полимер очень высокой молекулярной массы. Обычно принятый механизм катионной полимеризации вклю чает образование комплексного соединения катализатора и сокатализатора, обладающего свойствами сильной кислоты [c.19]

На примере дивинила возможность направленной полимеризации наблюдал также Мортон, установивший наличие влияния на микроструктуру полимера состава твердых катализаторов па основе натрийорганичес-кпх соединений. Наконец в 1948 г. Шильдкнехт установил возможность направленной полимеризации виниловых соединений. Оказалось, что при полимеризации випилизобутилового эфира фтористым бором при —80 образуется твердый кристаллический полимер, а при более высоких температурах — мягкий, каучукоподобный. Такое различие могло быть обусловлено только различием микроструктуры полимеров. В 1955 г. Циглером было сделано сообщение о новых катализаторах для полимеризации этилена, состоящих из твердых комплексных соединений металлов переходной валентности с алкилами алюминия. Натта применил катализаторы этого типа для полимеризации пропилена, других несимметричных [c.5]

В качестве катализаторов процесса полимеризации могут быть с успехом использованы пе только гидрид, алкилы и арилы алюминия, но и гидриды, алкилы и арилы галлия, индия и бериллия. Можно также применять комплексные соединения этих металлов типа алюмогидрида лития, литийалюминийтетраэтила, натрийбериллийтриэтила и их молекулярные соединения с эфирами, тиоэфирами и аминами [7, 8, 123]. Катализаторами полимеризации являются также алкилы, арилы и гидриды кальция, магния, стронция и бария [180]. [c.100]

Изучение комйлексообразования виниловых эфиров аминофенолов с хлорным оловом — активным катализатором катионной полимеризации — позволило впервые синтезировать и охарактеризовать около двух десятков комплексных соединений. С помощью ИК-спектров доказано донорноакцеп-торное взаимодействие атомов олова с неподеленными электронными парами атомов кислорода и азота [41]. [c.19]

S. Прочие соединения металлов. Для винилхлорида, винилацетата и т. п. можно применять тетраэтилсвинец для стирола и акриловых эфиров — карбонилы металлов (Ре. 1чЧ, Со, Мо, W и Сг), а также их смеси. Металлорганические соединения щелочных металлов и тюлициклических углеводородов (нафталин, дифенил, фенантрен) могут быть катализаторами при полимеризации стирола. Наконец, для полимеризации стирола, нитрила акриловой кислоты, эфиров фумаровой кислоты и др. предложены различные водорастворимые комплексные соединения, как то арабонаты калия и железа, пирогаллат [c.171]

Важным примером гомогенных каталитических реакций, в которых катализаторами являются комплексные соединения переходных металлов и в ходе которых образуются я-комплексы с олефинами, являются реакции полимеризации олефинов. Катализаторы для полимеризации были предложены Циглером и Натта. Их получают из металлорганических соединений элементов И и П1 групп (чаще всего используют триалкилалюмииий), гидридов щелочных металлов или смещанных алкилгидридов металлов и соединений переходного металла (например, галогенидов титана). Большинство катализаторов Циглера — Натта — гетерогенные, однако известен и ряд гомогенных. Растворимые катализаторы Циглера— Натта получают из А1РЬз и V U или А1Вгз в циклогек-сапе. Эти катализаторы эффективны ири полимеризации этилена, но непригодны при стереоспецифической полимеризации а-олефинов. [c.414]

Все это играет значительную роль при стереоспецифической полимеризации на комплексных катализаторах, а изложенные выше общие соображения о кристаллической поверхности в некоторой степени могут быть использованы для объяснения механизма сте-реоспецифического действия гетерогенного катализатора при полимеризации олефинов [624]. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология