Гидрирование замещение водородом

Гидрированием называются реакции, в результате которых происходит присоединение водорода к молекуле или замещение водородом одного или нескольких атомов в молекуле. Водород легко присоединяется к ненасыщенным связям олефиновым, ацетиленовым, [c.230]

В приложении 7 даны все необходимые для расчета данные. В приложении 7-а даны свойства основных групп десяти углеводородов. В приложении 7-6 приведены поправки на первичное замещение водорода основной группы на —СНз. Поправки зависят от числа замен и положения заменяемой группы. В приложении 7-в указаны поправки на вторичные замещения водорода группой — СНз. Для определения соответствующих поправок необходимо знать так называемые типовые числа того атома углерода, у которого проводится замена (атом типа А) и соседнего с ним менее гидрированного углеродного атома (атом типа В). Типовые числа атомов углерода определяют по числу имеющихся у атома углерода атомов водорода [c.37]

Так, например, бензол устойчив в условиях гидрирования олефинов, но он присоединяет 3 моль водорода и превращается в циклогексан в присутствии никелевого катализатора при высокой температуре или активного платинового катализатора в кислой среде при комнатной температуре. Характерной реакцией брома с бензолом является замещение водорода на бром, катализируемое следами солей железа. Но если исключить катализатор и подвергнуть смесь чистых реагентов действию солнечного света в отсутствие кислорода, то углеводород превращается в а-форму гексабромида (т. пл. 212 °(2) [c.123]

Над платиной скорость гидрирования олефинов падает по мере увеличения степени замещения водородов при двойной связи алкильными группами (правило С. В. Лебедева [314], см. табл. 19). Вместе с тем с увеличением числа фенильных радикалов, замещающих алкильные радикалы при двойной связи в олефинах, скорость гидрирования над платиной понижается (Б. А. Казанский и Т. Г. Татевосян [315, 316]). [c.171]

Этот метод интересен тем, что содержащиеся в кашалотовом жире ненасыщенные жирные кислоты при селективном восстановлении превращаются в ненасыщенные спирты. В процессе гидрогенизации двойные связи кислот жира остаются не замещенными водородом. Из кашалотового жира при этом получается не 30— 35% жирных спиртов, как в случае омыления щелочью под давлением 1,2—1,5 МПа (12—15 кгс/см ), а до 80%. Гидрирование жира происходит под давлением 30 МПа и при температуре 320°С. Глубина превращения кашалотового жира в спирты в этих условиях достигает 96% при высокой степени сохранения непре-дельности. В гидрогенизате кашалотового жира содержится до 80% спиртов Си—С18 и небольшое количество углеводородов. Для получения более чистых спиртов гидрогенизат подвергают дистилляции под вакуумом. [c.90]

К числу наиболее легко каталитически восстанавливаемых групп принадлежат двойные углерод-углеродные связи. Легкость гидрирования, характеризуемая скоростью реакции, зависит в значительной степени от структурных особенностей соединения, в частности от степени замещения водорода при этиленовой связи. Алкены можно расположить в следующий ряд по уменьшению скоростей гидрирования [c.141]

Отношение констант скоростей реакций присоединения трет- бутил перекисного радикала к мономерам и замещения водорода у их гидрированных аналогов (изопропенилацетата и изопропил-ацетата, метилметакрилата и метилизобутирата, стирола и этил-бензола) составляет соответственно 4,2 6,7 и 13,0 [118], что также свидетельствует О преобладании реакции присоединения перекисных радикалов. По данным Шварца, реакционноспособ-ность непредельных соединений, как акцепторов метильных радикалов, резко возрастает, если их двойные связи активированы сопряжением [129]. [c.32]

Можно также использовать метод каталитического гидрирования [86—88], однако он не очень надежен из-за возможности отравления катализатора. Кроме того, в этом методе используются металлы платиновой группы, которые мало доступны для широкого использования. Обычно в аналитической практике используются реакции присоединения иода или брома к С=С-связи [86]. Известно много модификаций указанных методов, в которых варьируются условия реакции с целью обеспечения максимальной селективности. У этих методов есть ряд ограничений — низкая чувствительность, легкость замещения водорода у третичного атома углерода или в ароматическом ядре и т. д. [c.155]

В отличие от бензола, у которого молекула не имеет дипольного момента, атом азота пиридинового кольца как более электроотрицательный, чем углерод, образует самую большую электронную плотность возле себя и меньшую возле атомов углерода, что проявляется в сравнительно большом дипольном моменте в молекуле пиридина, равном 2,2 D, в наличии основных свойств, в затруднении реакций электрофильного замещения водорода, в облегчении нуклеофильного замещения. Но, в отличие от ациклических аминов, основные свойства у пиридина очень слабые, так как атом азота в пиридине находится в состоянии s/52-гибридизации, в то время как в ациклических аминах он в состоянии 5р -гибридизации. Поэтому основные свойства в молекуле возрастают, если провести гидрирование пиридина, т. е. в пиперидине, в котором имеется вторичная аминогруппа (иминогруппа) [c.515]

Много работ в области гидрогенизации ненредельных соединений выполнено Д. В. Сокольским [58]. Почти все эти работы посвящены решению вопросов, относящихся собственно к катализу (см. Развитие физической химии в СССР , стр. 100). Изучению глубокого механизма и кинетики реакций гидрирования советские химики уделяли много внимания, особенно в последнее время. В. В. Воеводский и В. Б. Казанский [79], исследовав масс-спектрометрически продукты взаимодействия этилена с дейтерием на палладии, установили, что нри 185° С происходит последовательное замещение водорода на дейтерий [c.38]

Гидрирование соединений с карбонильными группами (альдегиды и кетоны). При гидрировании двойной связи С=0 образуются первичные спирты — в случае альдегидов, и вторичные — в случае кетонов/ При замещении карбонильного кислорода водородом образуются углеводороды. [c.232]

Результаты работ С. В. Лебедева полностью нашли подтверждение в работах других исследователей, внесших в этот вопрос некоторые дополнения. Так, оказалось, что при гидрировании этиленовых углеводородов одинаковой степени замещенности трудность присоединения водорода возрастает со степенью разветвленности заместителя. В случае изомерных олефинов, различающихся лишь, положением двойной связи, наиболее легко гидрируются олефины-с С=-С-связью в конце цепи, но скорость гидрирования падает с перемещением С=С-связи к середине молекулы. [c.351]

Различные другие алифатические азотсодержащие соединения, содержащие группы К=-Ы, К=0. К=СН и т. д., могут легко гидрироваться водородом в присутствии катализаторов. Так, например, альдоксимы. кетоксимы, гидразоны, фенилгидразоны, азины, семи-карбазоны легко образуют соответствующие амины. В зависимости от числа и строения радикалов, гидрирование, как и при замещенных олефинах, происходит с различной скоростью. [c.361]

Реакции, описанные в этом разделе (10-77—10-86), представляют собой восстановление и могли бы рассматриваться в т. 4, гл. 19. Но они обсуждаются здесь, поскольку включают замещение уходящей группы на водород, который часто атакует как нуклеофил (гидрид-ион). Однако не все реакции этого раздела — это действительно нуклеофильное замещение для некоторых из них может реализоваться более чем один тип механизма в зависимости от природы реагентов и от условий их проведения. Разрыв связи между углеродом и гетероатомом в результате каталитического гидрирования называется гидро-генолизом. [c.175]

Полагают, что строение этого соединения аналогично известным в настоящее время я-аллильным комплексам солей палладия [27]. В связи с этим имеет безусловный интерес отмеченный в работе [3] факт, что миграция двойной связи при гидрировании замещенных циклоалкенов происходит лишь в присутствии водорода. Это перекликается с аналогичной зависимостью в случае ал-кенов с открытой цепью [28—30], а также с закономерностями, обнаруженными нами при изучении реакций конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [31], Сз-дегидроциклизации алканов [32] и некоторых превращений алкенил- и алкилиденциклобутанов [33]. Об этом речь пойдет в следующих разделах. [c.30]

Строение 1,5-дикетонов предопределяет их исключительно легкую циклизацию под действием азотсодержащих нуклеофильных реагентов с образованием шестичленных азагетероциклов. Для синтеза М-алкил, арил-замещенных пиперидинов и их конденсированных аналогов широко применяется восстановительное аминиро-вание 1,5-дикарбонильных соединений. При этом, в качестве восстановителей используют комплексные гидриды металлов, муравьиная кислота, каталитическое гидрирование молекулярным водородом. Литературные данные о реакциях такого типа представлены в работах [5-7], обобщены в обзоре [8] и монографии [9]. [c.65]

При изучении гидрирования замещенных циклогексенов (0,7 М) при 25 °С и давлении водорода 1 атм в присутствии ЕНС1(РРЬз)з (2,2-10 М) как катализатора (растворитель — смесь бензола и этанола в соотношении 3 1) выяснилось, что скорость реакции имеет нулевой порядок по концентрации олефина [98]. Аналогичное явление наблюдалось в сходных условиях в тетрагидрофурановом растворе [94]. Такое изменение кинетики процесса, по-видимому, связано с переходом к другим условиям реакции. [c.41]

Легкость гидрирования, характеризуемая скоростью реакции и необходимой жесткостью условий, зависит в значительной степени от структурных особенностей гидрируемых веществ. В частности, большое влияние оказывает степень замещения водорода при этиленовой связи. Этилен и монозамещен-ные этилены гидрируются в мягких условиях. Зартман и Адкинс [119] описали каталитическое восстановление большого числа замещенных олефинов. Стирол легко восстанавливается в мягких условиях на никелевом катализаторе, нанесенном на кизельгур, с почти количественным выходом [c.84]

Трудно представить, чтобы состав олефинов при непосредственном переносе водорода от молекулы циклогексена к молекуле диена был таким же, как и при гидрировании молекулярным водородом, поскольку прямое взаимодействие циклогексена с диеном (особенно с диеном, замещенным в положениях 2 и 3) связано с большими стерическими затруднениями. Это подтверждается результатами опытов по переносу водорода в другой системе — 2-этилантрагидрохинон — изопрен [c.314]

Как было показано выше, гидрирование замещенных дйгидро тиапиранов является необходимой стадией синтеза гомологов тетра гидротиапирана, замещенных в положении 4 (см. [68]). Тиофан и его гомологи также можно получить гидрированием соответствующих замещенных тиофенов. Гидрирование ведут в присутствии палладиевых катализаторов под небольшим давлением водорода [78] в присутствии карбонила кобальта при 185° С (под давлением) [79], а также используют в качестве катализаторов сульфиды никеля, молибдена и вольфрама [80]. Однако распространения такие способы синтеза тиофанов не получили. [c.67]

Эти величины можно сравнить со значениями теплот гидрирования моноацетиленов в газообразной фазе, вычисленными по теплотам образования [30] и приведенными в табл. 9. Как и в ряду олефинов, здесь наблюдается уменьшение теплоты гидрирования при замещении водорода, И в этом случае опять понижение [c.72]

Как и следовало ожидать, замещение водорода в ацетилене на фенильную, винильную или метильную группы уменьшает теплоту гидрирования. В табл. 10 приведены некоторые величины, которые получили Флит-крофт и Скиннер [55], а также данные для сравнения, [c.75]

В отличие от ацетиленовых гликолей, после присоединения двух атомов водорода, перелома в скорости реакции не наблюдается. Конечным продуктом гидрирования являются соответствующие предельные эфиры. Следует отметить, что эфиры двутретичных гликолей, например ди-(оксициклопентил)-ацетилена [3 и тетрафенил-бутиндиола [1], наоборот, гидрируются медленнее, чем соответствующие им гликоли, т. е. замещение водорода в третичных гликолях ацетилом влече7 за собою замедление в скорости гидрирования, однако характер гидрирования и тут тот же, что и у двувторичных эфиров. [c.1642]

Осн. область исследований — химия бора. Разработал простые методы синтеза диборана. Открыл (1959) р-цию гидроборирования ненасыщенных орг. соед., заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или диборана по кратным связям (С С, С—О, С=С, =N, =N) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой р-ции для стереоспецифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в г г/с-положение, для yi/ -гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С—С-связей. Исследуя продукты присоединения триметилбора или диборана к аминам, заложил основы теории колич. метода изучения стерических напряжений в молекуле. Исследуя р-ции присоединения по этиленовой связи, установил, что при участии в них атомов с тетраэдрическими связями переходные комплексы образуются за счет п-электронов. Сформулировал (1953) правило селективности замещения водорода в ароматических соед. в зависимости от кислотности реагента по Льюису (правило селективности Брауна). Чл. Американской акад. искусств и наук (с 1966). [c.68]

Возможно, каталитическое гидрирование молекулярным водородом арил-ди- и полисульфидов замещенного фенола. Так, в присутствии сульфидного катализатора С0М0/А12О3 при Т= 100 °С, Р = 5.3 МПа в растворе толуола протекает реакция [c.78]

Появление непредельности в углеводородах, замещение водорода кислородом или серой и некоторые другие изменения состава молекул повышают температуру кипения. Аналогичным образом влияет переход парафинов в циклопарафины и вообще замыкание циклов. Поскольку температура кипения есть функция сил сцепления молекул, их ассоциация также приводит к повышению температуры кипения. Гидрирование ароматики обусловливает снижение температуры кипения. Более подробно о факторах, опре- [c.184]

Если в смеси содержатся олефины одной и той же стенени замещения, то все они гидрируются одновременно и на кривой поглощения водорода не имеется ступенек, при наличии же смеси олефинов различной степени замещения гидрирование происходит последовательно, что подтверждается изломами кривой поглощения водорода. Используя олефин известного строения в качестве эталонного вещества, можно определить степень замещенпости неизвестного олефина исследованием кривой поглощения водорода [99, 100]. [c.248]

Как уже говорилось, при окислении и восстановлении происходит отдача или присоединение электронов. Однако не все реакции, в которых в молекулу вводится водород, можно представить как реакции переноса электронов. Часто гидрированием называют присоединение молекулярного водорода (в присутствии катализаторов, при различных температурах и давлениях), а восстановлением — реакции присоединения водорода (или замещения на водород) в момент его выделения ( п 51а1ит пазсепс ) в ионизированных средах. [c.230]

При гидрировании ксилолов в жидкой фазе над никелем Ренея получаются диметилциклогексаны, содержащие 60—70% цис-изомеров [18]. Преимущественное образование ис-изомеров было отмечено также и при гидрировании ароматических углеводородов большой степени замещения. В табл. 71 и 72 приведены составы стереоизомеров, полученные при гидрировании три- и тетраметил-бензолов. Условия гидрирования температура 150—180° С давление водорода 150 amu-, катализатор никель Ренея. [c.257]

Брутто-формула свидетельствует о высокой непредельности углеводорода ФН = 5). Поскольку соединение поглощает только один эквивалент водорода, то в нем присутствует лишь одна двойная связь, а остальная формальная непредельность приходится на систему кратных связей и (или) циклов, относительно инертную к гидрированию. Отметим, что такой системой может быть бензольное ядро ФН = 4). Обратимся теперь к анализу спектра, включающего интенсивное концевое поглощение (X 215 нм, Ig е = 4,3), полосу при 42 000 см" , Я 238 нм (1й8/ 3,8) и плечо при 36 000 см" Я 278 нм (lge/ 2,65). Концевое поглощение и плечо вполне могут быть отнесены соответственно к - и В-полосам бензольного хромофора. Относительно интенсивная полоса при 238 нм свидетельствует о наличии сопряженного хромофора, каковым при сделанных допущениях может быть только стирольный хромофор. Между тем /С-полоса самого стирола (см. ПП1В) и более длинноволновая и более интенсивная. Стало быть искомая структура должна иметь такое алкильное замещение (две метиль-ные или 0Д1 а этильная группы) при [c.61]

Схема 1. В процессе реакции в данном растворе потенциал катализатора остается близким к обратимому водородному. Гидрирование проходит при почти полном заполнении поверхностн катализатора водородом. Это отвечает первому порядку реакции по-непредельному соединению и нулевому или дробному — по водороду. Реализуется он для соединений, слабо вытесняющих водород с поверхности (циклогексен, замещенные олефины и др.), уже при обычном давлении и особенно в щелочных растворах. Скорость-гидрирования их падает с ростом pH. Энергия активации зависит-от строения непредельных соединений и колеблется в пределах 16—38 кДж/моль. [c.196]

Влияние первого фактора удобно показать на примере гидрирования циклогексена или замещенных олефинов. Для подобных соединений энергия связи водорода с поверхностью катализатора настолько велика, что поверхность катализатора, покрытая водородом, не взаимодействует с непредельным соединением. Чтобы реализовать это, необходимо подобрать катализатор с достаточно однородной поверхностью [Р(1/СаСОз, сплав —Рс1 (1 3)]. На этих катализаторах циклогексен хорошо гидрируется в спиртовой или спиртовокислой среде уже при комнатной температуре. Однако при постепенном подщелачивании раствора скорость реакции уменьшается и реакция полностью прекращается уже в 0,01 н. растворе КОН в спирте. Подкисление раствора полностью восстанавливает активность катализатора. На тех же катализаторах гексин-1 в щелочной среде гидрируется только до гексена-1, и вновь в 0,01 и. КОН гидрирование гексена полностью прекращается. Наблюдаемый эффект обусловлен тем, что водород, легко снимаемый с катализатора олсфином в спиртовом растворе, становится нереакционноспособным при подщелачивании раствора вследствие упрочнения энергии связи водорода с поверхностью катализатора. [c.201]

Химические превращення циклопропана показывают, что этот углеводород является несколько менее реакционноспособным, чем этилен. Однако он довольно легко подвергается каталитическому гидрированию до н-пропана его кольцо разрывается также при реакциях с бромом, бромистым водородом или серной кислотой. Присоединение бромистого водорода к замещенным циклопропанам протекает по правилу Марковникова раскрытие кольца происходит между углеродными атомами с наименьшим и наибольшим числом алкильных групп, причем галоид при гоединяется к наиболее алкилированному атому углерода [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология