Карбиды, Анализ катализаторов

Механизм действия катализаторов этого типа изучали по конверсии о-водорода в п-водород, по поведению радиоактивной окиси углерода и спиртов (с изотопом С ), карбидов и карбонильных соединений металлов и т. д. Анализ их структуры был проведен при помощи новейших методов (электронномикроскопического, адсорбционного и т. д.). Состав продуктов реакции определяют обычно при помощи масс-спектрографа. [c.254]

Пассивирование сплава можно объяснить адсорбцией на его поверхности гидроокиси кобальта. Занимая активные участки поверхности кобальтовой связки, она вызывает резкое падение скорости растворения сплава в целом, поскольку растворение фазы внедрения — карбида вольфрама также тормозится при пассивировании связки. Одновременно в результате адсорбции на поверхности сплава ионов гидроксила образуется катализатор, ускоряющий дальнейшую реакцию растворения кобальта. Повышение скорости ионизации кобальтовой связки устраняет и связанные с ней ограничения в растворении карбида вольфрама, что также приводит к некоторому повышению плотности тока. При этом выделяется кислород. Совокупность этих факторов служит причиной образования наряду с ионизацией кобальта нерастворимого окисла трехвалентного, а возможно и четырехвалентного кобальта. Поэтому с ростом скорости процесса отвод продуктов реакции затрудняется. По мере сдвига потенциала в положительную сторону процесс ионизации сплава начинает конкурировать с образованием на его поверхности пленки, состоящей из продуктов растворения. В некоторый момент эти скорости должны сравняться, затем вторая начинает превалировать. Это в конечном итоге вызывает появление видимой фазовой пленки на поверхности сплава (вторая стадия пассивации). Качественный анализ образующейся при этом пленки показал присутствие в ней кобальта. [c.535]

Для определения углерода и водорода в кремнийорганических соединениях описан целый ряд методов [N52]. Из более новых работ привлекает внимание метод Гурецкого [N33, N54], в котором применяются пустые трубки , предложенные ранее Коршун и Климовой [N39, N49] для анализа чистых кремнийорганических соединений. Навеску вещества в кварцевой пробирке для взвешивания засыпают сверху окисью меди и подвергают пиролизу в кварцевой трубке, на которую надвигают две электрические печки. Продукты пиролиза увлекаются быстрым током кислорода и проходят последовательно через две электрические печки, в которых происходит сожжение. В части трубки, приходящейся на пространство между двумя печками, помещен фильтрующий слой, который удерживает аэрозоль двуокиси кремния. Климова [1251] при помощи такой установки определяла одновременно еще и кремний. Затруднения, связанные с образованием карбида кремния, устраняются применением катализатора (окись ванадия или хрома), нанесенного на асбест, который одновременно действует как фильтр для тонкодисперсной двуокиси кремния. [c.217]

В случае восстановленного плавленого катализатора (03001) с применением синтез-газа (Н2 С0=1 1) при 7,8 атм и постоянной степени превращения около 65% средний состав катализатора изменялся со временем, как показано на рис. 8 [31]. Из металлического железа восстановленного катализатора основное количество карбида Хэгга получалось в течение первых нескольких дней процесса, причем этот карбид оказался единственной карбидной фазой. Одновременно с меньшей скоростью образовывался магнетит. Однако содержание магнетита увеличивалось в ходе опыта главным образом за счет металлического железа, поскольку количество карбида Хэгга лишь очень медленно уменьшалось со временем. Немагнитная область на рис. 8 получена на основании данных термомагнитного анализа преимущественно в относительно малых магнитных полях, однако эту оценку количеств металлического железа, карбида Хэгга и магнетита можно считать приблизительно правильной. В этом испытании на поверхности отлагалось лишь небольшое количество элементарного углерода дезактивация и потеря механической прочности катализатора в основном должны быть отнесены за счет окисления, а не за счет образования свободного углерода. В аналогичных условиях, но при 21,4 атм, окисление катализатора было значительно более быстрым в течение 8 дней более 70% железа превращалось в магнетит [21]. [c.280]

Гораздо труднее добиться хороших результатов для соединений, образующих при разложении карбиды. Однако, смешав навеску с достаточно активным катализатором, и эту задачу можно разрешить благоприятно. Если распределить навеску на слое кварцевого песка и тем самым избежать резкого нагрева значительной порции вещества, то можно добиться хороших результатов и при анализе взрывчатых веществ. [c.21]

При сожжении соединений, содержащих кремний, последний переходит в двуокись кремния. Наряду с 8102 при разложении может образоваться некоторое количество угля, покрытого стекловидной пленкой, или, возможно, карбида кремния, которые не окисляются при температуре нпже 2000° С. Для того чтобы получить правильные результаты анализа, следует работать в присутствии катализатора окиси хрома , что позволяет количественно окислить вещества. [c.61]

Природу карбидов, образующихся на железном катализаторе, изучали методами диффракции рентгеновских лучей и термомагнитного анализа. В табл. 116 представлены сводные данные по содержанию карбидов в железных катализаторах различного состава. [c.246]

Пихлер и Меркель [20] изучали влияние содержания карбидов в железных катализаторах на их каталитическую активность и изменение содержания карбидов и окислов в ходе синтеза. Их опыты могут быть разделены на две группы в первой карбиды определялись путем кислотного разложения, во второй—методами термомагнитного анализа. Повидимому, их анализы путем кислотного разложения давали заниженные значения для карбидного углерода. [c.459]

В этом опыте радиоактивность фракции газоля (Сг.бНд) показывает, что только 4,2% этого продукта было получено при участии РеаС как промежуточного соединения. Значительное количество радиоактивного метана было получено, повидимому, непосредственно при восстановлении карбида. Опыты по синтезу на железных катализаторах при 250° или ниже, а также с кобальтовыми катализаторами при 200° показали, что реакция протекает по карбидному механизму в среднем на 10%. Эти данные основаны на радиоактивности газоля . При анализе жидких углеводородов было найдено, что их радиоактивность превышает радиоактивность газоля . Это указывает на то, что образование жидких углеводородов может протекать по карбидному механизму в несколько большей степени, чем образование газообразных углеводородов. [c.487]

Работами Зелинского и сотрудников [4] установлено, что реакции гидрирования и дегидрирования на Pd, Pt, Ni и т. д. при температурах до 250° не сопровождаются крекингом, а происходят гладко. Наши анализы также показали отсутствие образования газообразных углеводородов при гидрировании бензола над Ni при 250°. Из этого, а также и из того факта, что проценты гидрирования, заметно меняясь в начале опыта, достигают и сохраняются продолжительное время на постоянной величине, можно сделать вывод, что изменение активности катализатора в течение одного опыта не является следствием углеотложения и образования карбида никеля. Кроме того, при низких температурах (100— 110°) в присутствии больших количеств водорода мало вероятен распад бензольных и циклогексановых колец с образованием угля. Между тем при переходе от 120 до 170° скорость гидрирования при последней температуре медленно падает, что не может являться следствием удаления угля с катализатора (рис. 2). [c.80]

Количественный анализ катализаторов методом диффракции рентгеновских лучей сложен и не очень точен по следующим причинам а) диффузный фон, образующийся как из-за особенностей аппаратуры, так и из-за различного рода неупорядоченности в кристаллитах б) расширение линий в) различие в отражениях от различных фаз вследствие различий в рассеивающей силе составляющих атомов г) различия в интенсивности рассеивания, определяющиеся размерами единичной ячейки и степенью асимметрии д) случайная интерференция линий е) флюоресцентное излучение от образца и трудности, присущие методам измерения интенсивности линий. Применение в качестве стандарта кристаллического образца с диффракционными линиями, близкими к линиям определяемой фазы, смягчает влияние некоторых из указанных факторов. Интенсивность рассеянного рентгеновского излучения, вызванного наличием данной фазы, с поправкой на различные. эффекты, указанные выше, линейно зависит от ее концентрации, но четкость диффракционной картины зависит от величины и упорядоченности кристаллитов. Большие кристаллиты дают резкие интенсивные диффракционные линии, в то время как маленькие кристаллиты дают широкие размытые линии. В некоторых случаях вещества с очень маленькими кристаллитами, например голи аморфной окиси железа, дают очень широкие диффракционные линии, которые с большим трудом можно отличить от фона беспорядочно отраженного рентгеновского излучения [8]. Поскольку многие катализаторы приготовляются методами, обусловливающими образование относительно аморфных структур с сильно развитой поверхностью, их рентгенограммы получаются слабыми и расплывчатыми и даже качественный анализ по рентгенограммам представляет большие трудности. Смесь малых количеств кристаллического вещества с большим количеством почти аморфг ного вещества может дать диффракционную картину только кристаллического вещества. Интенсивность диффракпионных линий увеличивается с ростом порядкового номера атомов, образующих кристаллическую решетку. В отработанных железных, кобальтовых или никелевых катализаторах синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода обычно нельзя установить характеристическиа линии углерода, даже если он присутствует в значительных количествах. Однако углерод, присутствующий в виде карбидов, можно обнаружить, поскольку расстояния между отражающими плоскостями из атомов металлов в карбидах обычно отличаются от этих расстояний в чистом металле. [c.37]

Применение меченых атомов, в частности устойчивых или радиоактивных изотопов, дает ценные сведения о механизме каталитических реакций. В общих чертах методика основывается на введении меченых атомов в реагенты или катализатор (например, в виде карбида в катализаторы син--теза углеводородов), и на наблюдении за положением и количеством их в продуктах реакции и катализаторах в зависимости от времени. Перечень меченых атомов, пригодных в изучении синтеза углеводородов, приведен в табл. 30. В этот перечень включен параводород, который отличается от нормального водорода только преобладанием изомера с пара-сптош по сравнению с его равновесным количеством в смеси орто- и идра-изомеров. Анализ с помощью счетчика Гейгера очень чувствителен, и поэтому обычно достаточно брать 0,1% или менее радиоактивного изотопа. С другой стороны, аналитические методы, применяемые для устойчивых изотопов, обычно требуют более высоких концентраций. Изотопы в силу своей различной массы имеют несколько различающиеся химические и физические свойства. Эти различия наиболее сильно выражены для изотопов водорода, имеющих наибольшее соотношение масс. [c.61]

Пихлер и Меркель [116] сообщили результаты термомагнитного анализа катализатора, имевшего состав 75Fe+ —25Fe+ —2Си—1,5КзСОз. После обработки катализатора смесью I O-I-2H2 при атмосферном давлении, температуре 225° и объемной скорости 500 час." установлено присутствие в катализаторе как карбида с Т. К. 265°, так и карбида с Т. К. 380°. [c.248]

Позднее к таким же выводам пришли другие исследователи. Так, Веллер показал, что при воздействии окиси углерода в проточной шстеме на свежевосстановленный кобальтовый катализатор скорость реакции карбидообразования в первую минуту приближается к скорости синтеза жидких углеводородов, затем в течение 15—20 мин. уменьшается почти в 10 раз, затем остается в течение 2,5 часов постоянной, после чего начинает медленно уменьшаться. Присутствие больших количеств карбида в кобальтовом катализаторе даже тормозит синтез, вплоть до его полного прекращения. Рентгенографический анализ показал, что карбида в кобальтовом катализаторе после синтеза не содержится, но в то же время из восстановленного кобальтового катализатора, содержащего карбид, после пропускания над ним окиои углерода, при дальнейшем синтезе жидких углеводородов карбид полностью не удаляется. [c.338]

Найтингел и Уолкер 8] разработали метод одновременного определения углерода, водорода и азота быстрым сожжением (в течение 30 сек.) анализируемой пробы с помощью индукционной печи. В качестве окислителей использованы перманганат серебра и окись меди. Быстрое сожжение пробы с катализатором в потоке гелия позволяет непосредственно без предварительного концентрирования разделять простые продукты окисления в хроматографической колонке. Навеску анализируемого вещества, смешанного с окислителем, сжигали в угольном тигле, футерованном кварцем. Продукты окисления проходили через реактор, заполненный на /з окисью меди и на /з металлической медью для завершения окисления и восстановления окислов азота. Далее газовый поток проходил через реактор с карбидом кальция, где вода превращалась в ацетилен. Карбид кальция в реакторе заменяли новым перед каждым анализом. Смесь простых продуктов (азот, двуокись углерода, ацетилен) разделяли на хроматографической колонке с молекулярными ситами 5А. Среднее отклонение при определении углерода 0,52%, водорода 0,22%, азота 0,58%. [c.116]

Для анализа окиси углерода в содержащих кислород газах в лабораторных и промышленных условиях в датчик для анализа водорода (см. рис. П-1) внесены некоторые конструктивные изменения [14]. В качестве индикаторного электрода используется электрод из карбида бора В4С, покрытый платиновой чернью в количестве 3,4 мг/ м [9]. Электрод обладает высокой каталитической активностью при электроокислении СО до СО2. Вместо ионообменной мембраны (как это показано на рис. П-1) в качестве электролита для определения окиси углерода используется серная кислота концентрации 63%, имеющая минимальное давление водяного пара при 25 °С и высокую электропроводность. Вспомогательным электродом и электродом сравнения служит окисно-свинцовый электрод РЬ02 РЬ504, Н2504, равновесный потенциал которого в используемом электролите 1,715 В (по водородному электроду в том же растворе). Катализатор такого комбинированного электрода (РЬОг) готовятся окислением РЬО. Окисно-свин-цовый электрод с геометрической поверхностью 4 см в 63%-ной серной кислоте при токе 5 мА поляризуется всего на 85 мВ. Вместо токоотводов из золотой сетки (см. рис. П-1) для обоих электродов используются токоотводы из тантала. [c.58]

Пихлер и Меркель [24] исследовали состав железных катализаторов путем химического и термомагнитного анализов на различных стадиях их предварительной обработки и использования для синтезов. Не содержащие медь железные катализаторы, на-углероженные при 325° перед синтезом при средних давлениях, действительно полностью превращались в ферромагнитный высший карбид железа с точкой Кюри 265°, формула которого при-близит9 ьно соответствует Fea . [c.199]

Пос те 6 недель испытания Х273А катализатор обрабатывался водородом при 300° в течение 9 час. При этой обработке удалялся азот, но в катализаторе оставалось значительное количество углерода (С = 0,24). Рентгеновский анализ показал наличие а-Ре, Си и, возможно, карбида Хэгга. Активность этого [c.276]

Карбидная теория. Одна из ранних гипотез о механизме реакции синтеза углеводородов была выдвинута Фищером и Тропщем [18]. Они предположили, что, поскольку окись углерода способна превращать металлические катализаторы в карбиды, а водород при температуре реакции способен эти карбиды восстанавливать, то естественно заключить, что в итоге синтез углеводородов может явиться результатом попеременного образования и восстановления таких карбидов металлов. Как только изотоп С стал доступен, появилась возможность решить, правильна ли эта гипотеза. Смесь водорода и немеченой окиси углерода пропускалась под катализатором, содержащим радиоактивный изотоп углерода [19]. Анализ первых порций катализата показал, что образовавшиеся углеводороды содержали относительно небольшое количество С. Таким образом было установлено, что через промежуточное образование карбида железа реакция протекает не более чем на 10—15%, Однако необходимо иметь в виду, что результаты этих опытов с меченым атомом не исключали и другой возможности образования на поверхности катализатора в качестве промежуточных продуктов либо свободных атомов углерода, либо какого-то неизвестного неустойчивого карбида. Они показали только, что поверхностные карбид Хэгга или цементит не представляют собой промежуточных продуктов в синтезе углеводородов. [c.725]

В связи с этим ощущается потребность в руководстве по проведению анализов бора и его соединений. За последнее время опубликовано много оригинальных работ и несколько сборников, посвященных бору и его соединениям. Например Г. Буз и Д. Мартин Химия трехфтористого бора и его производных . М., Изд-во иностр. лит., 1955 А. В. Топчиев и др. Фтористый бор и его соединения как катализаторы в органической химии . М., Изд-во АН СССР, 1956 Киффер и Шварцкопф Твердые сплавы . М., Металлургиздат, 1957 Г. В. Самсонов и др. Бор, его соединения и сплавы . Киев, Изд-во АН УССР, 1960 Г. В. Самсонов и др. Анализ тугоплавких соединений . М., Металлургиздат, 1962 (подробно изложены методы анализа карбидов и нитрида бора и бо-ридов металлов) А. А. Немодрук и 3. К. Каралова Аналитическая химия бора . М., Наука , 1964. [c.3]

Фишер утверждал, что при синтезе жидких углеводородов над железными катализаторами, так же как и над кобальтовыми и никелевыми, карбиды являются промежуточными соединениями. Но при этом не было установлено, образуется ли карбид типа цементита (РедС) или более богатые углеродом нестойкие карбиды. Например, РезОд при взаимодействии с окисью углерода образует соединения, анализ которых указывает на формулу РбзС4. [c.18]

То, что карбид железа не участвует, по-видимому, в основном процессе рассматриваемой реакции, не отвергает, конечно, возможности его образования в ходе процесса. Образование карбида подтверждено следующим путем катализатор, на котором проводился синтез углеводородов из обычной окиси углерода и водорода, был обработан хлористым дейтерием [656]. При этом была выделена смесь углеводородов, в числе которых было много метана. Анализ метана показал, что содержание в нем разновидностей D4, HD3, H2D2, СНОз и СН4 почти точно отвечает тому, которое должно было получиться исходя из вероятностного распределения изотопов водорода при реакции взятого хлористого дейтерия с карбидом железа. Эти данные показывают, что выделенный метан обязан своим происхождением взаимодействию карбида с хлористым дейтерием, а не адсорбции или взаимодействию с D 1 железоорганических соединений, так как в двух последних случаях метан содержал бы больше разновидностей СН4 или СНзО и H2D2 соответственно (см. дополнение 58 на стр. 704). [c.607]

Качественный анализ ферромагнитных катализаторов основывается на определении точек Кюри. Устойчивость ферромагнитных фаз является важным фактором в интерпретации термомагнитных кривых. Например, карбиды ГеоС в значительной степени разлагаются при указанных ниже температурах [c.42]

Обуглероживание стандартного железного катализатора Института угля окисью углерода при давлении 0,1 ат, температуре 325°, со скоростью 8 л/час СО на leFe в течение 5 час. привело к образованию главным образом магнетита (FegO ). После 12 час. обработки окисью углерода катализатор состоял из 50% магнетита и 50% карбида с точкой Кюри (Т. К.) 265°. Такое соотношение магнетит карбид оставалось неизменным в течение последующих 13 час. обуглероживания. Проведенные в 1949 г. анализы с помощью диффракции рентгеновских лучей и термомагнитный анализ [151] показали, что этот карбид имеет формулу Fe и идентичен с карбидом Хэгга, у которого Т. К. 247° [152]. [c.246]

В катализаторе Института угля lOOFe I u 1,5КзСОз, обуглероженном по вышеописанному способу окисью углерода или смесью I O+lHj. было, кроме того, установлено присутствие небольших количеств другого карбида. Этот дополнительный карбид наблюдался в значительных количествах, когда образец катализатора после восстановления водородом [1 л/час на 40 см (20 г) Fe] нри 250° в течение 240 час. обуглероживали окисью углерода при 220° в течение 219 час. Термомагнитный анализ показал, что этот катализатор, кроме карбида с Т. К. 265°, содержит карбид, имеющий Т. К. 380°. Идентичность карбида с Т. К. 380° с плотноупакованным гексагональным карбидом Fe, С, описанным Хербстом и Халле [154], была установлена в лаборатории Горного бюро США [151]. [c.248]

Если в составе катализатора имеется медь, то карбид гексагональной структуры разлагается нри более высокой температуре. Так, при содержании меди 2—3% температура разложения повышается на 50°, а при содержании меди 7%—на 100° [154]. Однако имеются предположения [151], что гексагональный карбид мог присутствовать и в других описанных в литературе катализаторах, не содержащих меди, но он не был идентифицирован. Гексагональный карбид не был найден в плавленых катализаторах, использованных в опытах синтеза Горного бюро США. В опыте XI94 плавленый катализатор аммиачного типа D3001 (6—8 меш) восстанавливали водородом с объемной скоростью 2 500 час." - под давлением 1 ат, при 450° в течение 40 час. [155]. Испытание этого катализатора проводили на газе 1С0-Ь1Но под давлением 7 ат, сродней температуре 257° в течение 1 875 час. Периодически от катализатора брали образцы, которые подвергали рентгенографическому и термомагнитному анализам. Анализы показали, что металлическое железо в течение первых дней синтеза быстро превращается в карбид Хэгга. После 200 час. синтеза содержание карбида достигает максимальной величины, когда 30% железа связано в виде карбида Хэгга. В ходе дальнейшего испытания при той же температуре после 1 875 час. синтеза количество железа, связанного в виде карбида Хэгга, постепенно уменьшилось до 20,5%. Магнетит образуется с меньшей скоростью, чем карбид. Однако в ходе опыта содержание железа, связанного в виде магнетита, в конце концов возрастает до 40%. После 1 875 час. синтеза температура была повышена и состав катализатора начал изменяться. Во время последнего рабочего периода синтеза при 325° 25 карбида Хэгга окислилось. В конце этого периода было обнаружено, что реактор закупорился. [c.249]

При рентгенографическом и термомагнитном анализе железных катализаторов, обуглероженных, как это описано выше, было обнаружено присутствие двух карбидов с формулой РваС. Один из них был идентифицирован как карбид Хэгга (точка Кюри 247°). Другой карбид—гексагональной структуры с плотной упаковкой (точка Кюри 380°). Этот карбид превращался при температурах выше 380° в карбид Хэгга, который при высокой температуре (580°), в свою очередь, разлагался с образованием цементита и свободного углерода. Исследователи Горного бюро США полагают, что предварительная обработка железных катализаторов при низкой температуре приводит к образованию главным образом гексагонального карбИда, тогда как в результате обработки при высоких температурах образуется карбид Хэгга. Присутствие меди, повидимому, повышает температурный предел, выше которого гексагональный карбид разлагается. Температура разложения этого карбида возрастала на 50°, когда в катализаторе содержалось 2—3% меди, и на 100°, при содержании 7 о меди. [c.262]

Полученные данные подтверждают результаты рентгеноструктурного-анализа обуглероженных катализаторов. Три образца из этой серии после-предварительного гидрирования были повторно обработаны окисью углерода при 220°. В образцах, обуглероженных первоначально при 258° и ниже, количество углерода достигало значения, соответствующего СодС. В образце, который был обуглерожен первоначально при 298°, содержание углерода составляло менее 10% количества, соответствующего СодС. Таким образом, обуглероживание катализатора при 298° отравляло его для последующего, образования карбида при 220°. [c.405]

Анализ посредством разложения карбида кислотой показал, что количество карбидного углерода соответствует только 50% количества углерода в Feg и что количество образующегося водорода превышает теоретически вычисленное. Возможно, что часть карбидного углерода обнаруживается как свободный углерод, однако это не влияет существенно на интерпретацию данных рис. 115. С целью подтверждения этой точки зрения образец подщелоченного окисного железного катализатора подвергали обработке окисью углерода в условиях, обеспечивающих его полное обуглероживание (40 л час СО на 10 г Fe в течение 8 час., повидимому, при 325° и 0,1 атм). Этот образец длительно гидрировали при 263°, причем определяли образующийся метан полученные данные приведены на рис. 116. Температуру 263° рассматривали как оптимальную для удаления карбида без гидрирования свободного углерода. Количество карбида, разложившегося в результате 400-часового гидрирования, отвечало значению, лежащему между Fe G и Feg , и соответствовало формуле Fe2,28 . Этот гидрированный катализатор подвергали анализу методом разложения кислотой, причем карбидный углерод найден не был. Полученные данные показывают, что в условиях проведенного анализа свободный углерод не проявляет себя как карбидный однако часть карбидного углерода, вероятно, проявляет себя как свободный углерод. [c.413]

Применявшиеря в синтезе кобальтовые катализаторы обычно не содер->кат карбида или окисла в количествах, достаточных для обнаружения их методом рентгеноструктурного анализа. В отличие от кобальтовых железные катализаторы после применения в синтезе всегда содержат заметные коли- чества карбидов и окислов, которые могут быть найдены методами рентге-иоструктурного и магнитного анализов. [c.459]

В опытах, в которых применялся магнитный анализ, осанеденный катализатор, содержавший подщелоченную окись железа и небольшое количество меди, подвергался предварительной обработке окисью углерода при 0,1 атм и 325° в течение 25 час. В результате такой обработки железо превращалось в карбид Хэгга. Применение катализатора в синтезе при 215° и 12 ат в течение 17 суток не вызва.ло ощутимых изменений в его составе. Различие между этими результатами и результатами, полученными в опытах, где для ана.пиза применя.яся метод кислотного разложения, мо7кет быть отнесено за счет более низкой температуры синтеза в последних опытах. [c.459]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология