Отравление катализаторов этилена

Метод каталитического обезвреживания газообразных отходов заключается в проведении окислительно-восстановительных процессов при температуре 75—500°С на поверхности катализаторов. В качестве носителей металлов, используемых как катализаторы (платина, палладий, осмий, медь, никель, кобальт, цинк, хром, ванадий, марганец), применяются асбест, керамика, силикагель, пемза, оксид алюминия и др. На эффективность процесса оказывает влияние начальная концентрация обезвреживаемого соединения, степень запыленности газов, температура, время контакта и качество катализатора. Наиболее целесообразное использование метода— при обезвреживании газов с концентрацией соединений не более 10—50 г/м . На низкотемпературных катализаторах при избытке кислорода и температуре 200—300°С окисление ряда низко-кипящих органических соединений (метан, этан, пропилен, этилен, ацетилен, бутан и др.) протекает нацело до СО2, N2 и Н2О. В то же время обезвреживание высококипящих или высокомолекулярных органических соединений данным методом осуществить невозможно из-за неполного окисления и забивки этими соединениями поверхности катализатора. Так же невозможно применение катализаторов для обезвреживания элементорганических соединений из-за отравления катализатора НС1, НР, 502 и др. Метод используется для очистки газов от N0 -f N02 с применением в качестве восстановителей метана, водорода, аммиака, угарного газа. Срок службы катализаторов 1—3 года. Несмотря на большие преимущества перед другими способами очистки газов метод каталитического обезвреживания имеет ограниченное применение [5.52, 5 54 5.62] [c.500]

При изучении кинетики гидрирования ацетилена в этилен было накоплено много данных по отравлению катализаторов выяснилось, что скорость дальнейшего гидрирования этилена, образованного на первом этапе реакции, намного меньше, чем скорость гидрирования ацетилена, из-за отравления никелевого катализатора селеном или серой. [c.241]

Вопрос об отравляемости окиси хрома изучен еще очень мало. Водяной пар сильно адсорбируется гелем окиси хрома и вызывает временное отравление каталитической активности. Так, добавка в струю паров гептана 3% воды в 3 раза уменьшила скорость выделения водорода. После прекращения ввода воды в пары гептана активность катализатора снова восстанавливалась. Кислород и другие вещества, способные вызвать образование воды, также оказывают отравляющее действие. Предварительная обработка катализатора этиленом полностью уничтожала активность катализатора, которую удавалось восстановить только нагреванием в нрисутствии кислорода [Тейлор и др. (156)]. [c.245]

В качестве сырья для многих нефтехимических синтезов служат попутные и особенно промышленные углеводородные газы, которые часто содержат примеси сероводорода и других серусодержащих соединений. Наличие в сырье такого рода примесей и особенно сероводорода приводит к отравлению катализатора, коррозии аппаратуры, ухудшению качества готовой продукции и т. п. Поэтому, как правило, газообразное сырье в таких синтезах подвергается предварительной очистке и, следовательно, имеет место контроль за содержанием удаляемых примесей до и после очистки. Во многих случаях (например, в процессах полимеризации) допустимые концентрации примесей после очистки весьма малы, что усложняет их аналитическое определение. В частности, в случае применения этилена для полимеризации содержание сероводорода после очистки не должно превышать 0,001 вес.% [1]. Известные методы определения таких концентраций сероводорода в газах либо громоздки и длительны, либо мало чувствительны и недостаточно точны 2, 3, 4, 5]. Широко применяемый в настоящее время в различных аналитических целях хроматографический метод до сего времени нашел применение только для определения относительно больших концентраций сероводорода. Поэтому мы поставили задачу разработать хроматографический метод определения примесей сероводорода в этилене при концентрациях порядка 0,001— [c.310]

Отравление катализатора кислородом, возможно, обусловлено окислением молибдена до шестивалентного состояния. Отравленный кислородом катализатор может быть реактивирован восстановлением. Однако при отравлении катализатора водой реактивирование не может быть достигнуто одним только восстановлением. Чтобы избежать отравления катализатора и контролировать выход и характер твердого полимера, этилен обычно очищают соответствующими способами от влаги и кислорода до содержания влаги не больше 0,5 вес.% и кислорода пе более 1000 частей на миллион [41]. [c.331]

Тот факт, что обычно в продуктах алкилирования бензола этиленом нет значительных количеств полиэтилбензолов и отравление катализатора не наблюдается, объясняется реакциями пере-алкилирования, которые обеспечиваются наличием в реакционной [c.199]

Этилен, применяемый для алкилирования бензола, должен быть предварительно очищен от г.римесей—альдегидов, спиртов, эфиров, а также от окиси углерода и ацетилена. Наличие этих примесей резко понижает выход этилбензола вследствие отравления катализатора. Кроме того, примеси способствую г образованию разных побочных продуктов, до смол включительно. [c.201]

Другая серия опытов показала, что отравление обусловлено этиленом. Действительно, если этилен предварительно адсорбирован на катализаторе при температуре реакции (162° С), то начальная скорость реакции соответствует уменьшению давления на 0,10 мм/мин, в то время как для свежего образца она соответствует 1 мм/мин. Предварительная обработка водородом или этаном не оказывает влияния на скорость реакции. [c.111]

Дезактивирующее действие паров мас-л а связывают с покрытием поверхности катализатора углистыми отложениями. Кроме того, если в масле содержатся соединения серы, то происходит и отравление катализатора [242]. Необратимую дезактивацию в результате отложения кокса вызывают также олефины, в том числе этилен [242]. [c.62]

Падение суммарной скорости и достижение так называемого стационарного состояния соответствуют полному отравлению катализатора, так как в этих условиях этилен почти не окисляется, а только блокирует поверхность катализатора. Сорбция этилена сопровождается сорбцией кислорода, который не вступает в реакцию с этиленом. При этом доля неиспользованного этилена [c.215]

Ввиду исключительной легкости гидрогенизации этилена (он может гидрогенизироваться уже при—89° [51]) было высказано предположение, что для задержки реакции на стадии этилена необходимо применять относительно неактивный катализатор. Сравнительно малоактивные катализаторы нужного качества приготовлялись двумя путями 1) сильным разбавлением активных катализаторов такими инертными носителями, как силикагель или кизельгур (в отношении от 100 1 до 1000 1), и 2) частичным отравлением (отравление палладия ртутью или свинцом, отравление никеля серой или селеном). Присутствие разбавляющего пара также способствует избирательной гидрогенизации ацетилена в этилен благодаря торможению реакции гидрополимеризации ацетилена в более высокомолекулярные углеводороды. [c.240]

С целью выяснения природы активных центров MgO, aO, 8Ю и ВаО в гидрировании этилена, пропилена и бутена-1 изучено [310] влияние температуры прокаливания этих катализаторов и их отравления аммиаком, пиридином, нитробензолом и диоксидом углерода. Найдено, что указанные оксиды становятся активными в реакции гидрирования после предварительного прокаливания их при температурах выше 600 °С. При этом максимальную активность ВаО, MgO и SrO проявляют в результате прокаливания при 1100°С, а СаО - при 800 °С. По своей максимальной активности в реакции гидрирования изученные катализаторы располагаются в ряд MgO < aO < ВаО < 5Ю. А скорости гидрирования различных олефинов на MgO и СаО возрастают следующим образом бутен-1 < < пропилен < этилен. Результаты опытов по отравлению указывали на то, что гидрирование олефинов и реакции изомеризации, этерификации полимеризации или дейтерообмена протекают на разных центрах поверхности. Так, адсорбция аммиака, пиридина, нитробензола и Oj полностью подавляет реакцию гидрирования бутена-1, в то время как в изомеризации этого углеводорода активность катализатора после адсорбции, например, ЫНз снижается лишь наполовину. [c.118]

Серебряные катализаторы очень чувствительны к действию контактных ядов, причем особую опасность для катализатора представляют различные соединения серы . Поэтому всегда возможна дезактивация катализатора как при его изготовлении, так и при загрузке в контактные аппараты, а также в процессе применения. Разработано несколько методов восстановления активности катализатора, отравленного хлористыми или сернистыми соединениями, являющимися наиболее частыми примесями к исходному сырью — воздуху и этилену. [c.223]

К чистоте этилена и растворителя предъявляются повышенные требования, так как катализатор чувствителен к примесям (влаге, кислороду, ацетилену, серосодержащим соединениям, оксидам углерода). При наличии этих примесей в этилене и растворителе активность катализатора падает, так как происходит его отравление. [c.363]

В работе [61] было исследовано влияние термической обработки на активность ЬаУ при алкилировании бензола этиленом. При увеличении температуры обработки выше 300° активность катализатора уменьшалась, энергия активации оставалась постоянной. При понижении температуры обработки ниже 275° энергия активации начинала повышаться. Наблюдаемое явление объясняется отравлением активных центров избытком адсорбированной воды. Причем предполагается, что активные центры образовались в результате взаимодействия адсорбированной воды с цеолитом. [c.187]

Перед загрузкой катализатора (10—15 г) реактор продувают током очищенного сухого этилена и устанавливают постоянную объемную скорость подачи газа (400 мл/мин). Для предотвращения отравления влагой воздуха катализатор загружают в реактор в токе сухого азота (или этилена). Реактор нагревают до температуры 125—135°С теплоносителем, циркулирующим через термостат и рубашку реактора. По достижении заданной температуры отмечают время начала опыта, количество этилового спирта в пусковой бюретке каталитической печи (если этилен подают не из баллона) и уровень воды в газометре. [c.206]

Для осуществления избирательной гидрогенизации в лабораторных условиях наиболее часто используются катализаторы палладий и никель Реноя. Для заводской практики, например при избирательной гидрогенизации ацетилена в этилен, для удаления ацетиленовых углеводородов из бутадиена и для удаления олефинов пз крекинг-бензина патентной литературой рекомендуются различные отравленные катализаторы. [c.239]

Наряду со стиролом и водородом при дегидрировании этилбензола образуются такие побочные продукты, как метан, окись и двуокись углерода, этилен, бензол, толуол, ксилолы, изопропил-бензал, а- и р-метилстиролы, дибензил, стильбен, антрацен, флуо-рен и др. Бензол и толуол, как было доказано с помощью меченых -атомов [14], возникают непосредственно из этилбензола, а также и из стирола. Они представляют собой главные побочные продукты, в основном определяющие селективность процесса. Высказывалось немало предположений о том, что реакция образования бензола и толуола является обратимой и что добавки этих углеводородов могут увеличить выход целевого продукта. Однако на практике это приводило лищь к уменьщению производительности и отравлению катализатора сопутствующими примесями. [c.735]

Требования, предъявляемые к чистоте этилена, идущего на изготовление окиси этилена, несколько ниже, чем к этилену, используемому в производстве полиэтилена, хотя для отдельных микропримесей эти требования остаются высокими. При производстве окиси этилена содержание этилена в исходном газе должно быть выше 98%, а содержание метана и этана должно быть ниже 1% для каждого из этих компонентов. В то же время во избежание отравления катализаторов содержание диолефинов должно быть ниже [c.304]

Количественные данные о влиянии этих примесей (кроме соединений серы и минеральных масел) на активность и тем более на селективность платиноидных катализаторов в литературе отсутствуют. Предполагают, что такие вещества, как РНз, АзНз, Fj, U, HF, H l, ацетилен, этилен и другие соединения углерода в воздухе должны отсутствовать. При наличии незначительных количеств этих веществ (например, до 2,2-10 % фосфинов и до ЫО-2—1-10— мг/л фтора) происходит глубокое необратимое отравление катализатора. Механизм воздействия этих ядов на катализатор неизвестен. Существует предположение, что под влиянием соединений углерода происходит науглероживание сеток — внедрёние углерода в решетку платинового сплава. [c.50]

Для серебра и золота реакции с участием водорода мало характерны. Активность металлического серебра в реакции гидрирования этилена при 20° С низка, намного ниже, чем N1 и Со [284]. Белоусов с сотрудниками [285] импульсным методом изучил адсорбционную и реакционную способность этилена,пропилена и изобутилена при гидрировании на серебряном катализаторе при 300° С и составе реакционной смеси — 1 сж углеводорода и 4 сж Нд. Во время опытов происходило отравление катализатора, для устранения которого требовался прогрев его в токе воздуха при 400° С. По реакционной способности исследованные олефины образуют ряд С2Н4 > СдНб > Ы30-С4Н8. При гидрировании бинарных смесей олефинов степень превращения обоих углеводородов меньше, чем индивидуальных веществ. Более трудно гидрируемый изобутилен меньше тормозит гидрирование пропилена, чем более легко гидрируемый этилен. На этом основании авторы делают вывод о том, что имеется конкуренция за поверхность. Хемосорбция углеводорода является необходимой стадией реакции гидрирования олефинов и, следовательно, механизм Бика на серебряном катализаторе не осуществляется. [c.97]

Этилен (I) Сопряженное д Этан, ацетилен егидрирование (пленка) вакуум, 130° С, превращение 0,84—1,25%. Отравление катализатора ацетиленовыми комплексами [632] = [c.1141]

В процессе эксплуатации первых промышленных установок жидкого водорода в США были приняты меры для предотвращения полного отравления катализаторов или частичной потери их активности из-за наличия в продуктовом потоке водорода даже сравнительно небольших количеств высококипящих примесей. являющихся ядои для катализатора. Было установлено, что метан,оксид углерода и этилен действуют как временные яды, а хлор и сернистые соединения приводят к необратимому отравлению кaтaJшзaтopa. [c.82]

В качестве растворителей используются также керосиновью фракции, хлорированные углеводороды. Применение растворителей, содержащих четыреххлористый углерод, четыреххлористый этилен, вызывает ряд осложнений при переработке нефти, в частности отравление катализаторов, изменение качества получаемых нефтепродуктов. [c.29]

Проведение процесса сополимеризации в среде жидкого пролилена имеет ряд преимуществ для получения аморфного этилен-пропиленового сополимера. При этом исключается отравление катализатора микропримесями, входящими в состав растворителя, облегчается теплосъем процесса за счет испарения пропилена, реакция проходит с большой скоростью, сополимер не растворяется в реакционной зоне, а находится в виде крошки, что облегчает выделение его из реакционной массы. [c.33]

Этилен Полимер SiOj—СГ2О3 изучены спектры ЭПР, полученные при приготовлении катализатора, его работе и после отравления его водой и кислородом [36] [c.311]

Этилен вследствие селективной адсорбции, отравление обратимо влияние этана не принимается во внимание Сульфоксид ванадия если температура поднимается немного выше 400- , происходит внезапное уменьшение активности неактивное соединение разлагается и катализатор вновь становится активным Примеры прогрессирующего отравления [c.383]

Позднее Эмметт с сотрудниками [295] показал, что добавка меди (вплоть до 95%) к никелю повышает активность последнего. Однако в этой работе указывается, что катализатор, состоящий из 88% Ni и 12% Си, был в пятнадцать раз активнее чистого никеля, тогда как в [293] активность того же сплава всего в два раза превышала активность никеля. Авторы объясняют причину повышения активности катализаторов при добавлении меди к никелю изменением их хемосорбционных свойств. В то время как медь слабо сорбирует водород, на паре Ni — u такая адсорбция происходит довольно легко при этом молекула Hg диссоциирует на атомы. Этилен же хорошо сорбируется на меди. В результате диффузии по поверхности сплава атомы водорода подходят к адсорбированному на меди этилену, вследствие чего происходит гидрирование. Таким образом, при добавлении никеля к меди увеличивается число каталитически активных центров, благодаря чему и повышается активность. В высоконикелевых сплавах повышение активности при добавлении меди, по предположению авторов, происходит из-за снижения теплоты активации реакции. Причина такого снижения не установлена, но, возможно, это связано с тем, что медь предохраняет никель от отравления его водородом. [c.98]

Однако, как свидетельствует Зимаков [212], перекисных группировок на поверхности серебряных катализаторов образуется меньше, чем окисных. Последние более прочны, и на них этилен окисляется при более высоких температурах до СО2 и Н2О. Соотношением вероятностей числа соударений этилена с перекис-ныщ и окисными группировками и определяется в основном выход окиси этилена. Таким 0бра130м, реакция окисления этилена молекулярным кислородом на серебре в принципе может быть избирательной лишь до определенных пределов. В случае простой газовой смеси этилен + кислород, которая пропускается над чистым серебром, выход окиси этилена является минимальным и во всяком случае не превышает 50%. Это, так сказать, нижний предел избирательности. Последняя может быть повышена уменьшением числа соударений этилена с окисными группировками, т. е. путем блокировки окисных группировок на катализаторе различными примесями, отравляющими вредные участки поверхности. Такими примесями являются, в частности, хлористый водород и углекислый газ. Но они блокируют окисные участки лишь в узких температурных интервалах, поэтому работа с ними требует особой четкости. Кроме того, отравленные таким способом катализаторы быстро теряют свою искусственно повышенную избирательность. [c.348]

В работах [69, 70] описан другой метод получения металлцеолитных катализаторов, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами. В > а-форму морденита катионы растворимых в воДе солей платины, например [Р1(КНз)4] , не проникают, и поэтому обмен ионов На в каналах цеолита не происходит. Диаметр же окон, ведущих в полости Н-формы морденита (до 7 А), больше размеров аминокомплексных катионов платины. Это используется для приготовления катализаторов Р1-Ка-морденит. Сначала цеолит переводят в Н-форму (обработкой растворами кислот или через КН -морденит), затем ионным обменом вводят [Р1(ННз)4] и далее замещают Н на Ка" , применяя щелочные растворы солей натрия. В результате размеры окон, ведущих в хюлосги кристаллов, уменьшаются. Отметим, что катионы платины прочно удерживаются цеолитами и не вытесняются ионами натрия (речь идет о небольших количествах платины, когда цеолиты проявляют большое сродство к катионам тяжелых металлов). Продукт, содержащий меньше процента Р1 (0,2% [69]), обрабатывают в токе сухого воздуха, чтобы разложить комплексный катион, и восстанавливают водородом. Поскольку часть платины при восстановлении мигрирует на внешнюю поверх- ность кристаллов цеолита, для сохранения молекулярно-ситовой селективности требуется дополнительная обработка контактов. Для селективного отравления платиновых центров на внешней поверхности кристаллов катализатор обрабатывали при 260° С в токе водорода парами трифенилфосфина [69], молекулы которого не могут проникать в поры Ма-морденита. Полученный в результате катализатор селективно гидрировал этилен в присутствии пропилена. [c.160]

Отрицательное действие олефинов было подтверждено опытами с этиленом, который, так же как и гептеп, отравлял катализатор по отношению к реакции циклизации гептана. Судя по небольшому количеству выделяющегося маслянистого продукта и по образованию кокса, а также по тому, что в присутствии водорода этилен не отравляет катализатора, отравление олефинами, по мнению авторов, вызывается их полимеризацией или карбонпзацией> (обугливанием). [c.229]

Совершенно очевидно, что гетерогенные поверхности могут быть отравлены избирательно, и в рамках этой статьи нет необ-.ходимости подробнее обсуждать эту избирательную фазу отравления. Однако имеется один интересный случай, в котором е других отношениях однородный катализатор оказался избирательно действующим при гидрировании ацетилена в присутствии этилена. Причиной этого является то, что сполна заполненная ацетиленом поверхность металла все еще способна адсорбировать около одной трети количества водорода, могущего адсорбироваться на чистой поверхности. Водород, повидимому, может достигнуть поверхности металла даже тогда, когда она покрыта ацетиленом, тогда как этилен не способен из-за присутствия на поверхности ацетилена достичь адсорбированного водорода. В результате этого медленное гидрирование ацетилена на поверхности происходит до тех пор, пока концентрация ацетилена в газовоГ фазе не станет настолько малой, что полное покрытие им поверхности станет невозможным и адсорбированный водород не станет доступным для гидрирования этилена. [c.241]

Последний столбец таблицы показывает, что пиридин не влияет на скорость дегидратации спирта на у-А.120д. В случае алюмосиликатных катализаторов наблюдается резко отличная картина. Скорость образования этилена падает больше, чем скорость образования эфира, особенно на катализаторе К-14 (2,1). Из этого можно заключить, что центры типа А, на которых происходит сильная адсорбция этилового спирта, очень чувствительны к отравлению пиридином и что они присутствуют в большем количестве на катализаторе К-14 (2,1). Однако необходимо принять, что для образования эфира требуется участие также и центров типа А и, наконец, следует, видимо, допустить, что этилен образуется также на центрах типа Б, подобно тому, как протекает эта реакция на у-А120з. [c.191]

Реакция внедрения [(б) в уравнении (11.1)] протекает в две стадии координирование олефина и образование углерод-углеродной связи. Внедрению олефинов обязательно должно предшествовать его координирование, для этого требуется вакантное место. Для эффективной полимеризации олефин должен быть хорошим лигандом. Среди простых моноенов такие реакции полимеризации обычно протекают только в случае этилена и других незатрудненных олефинов с концевой двойной связью (этилен>пропилен> 1-бутен). Олефины с внутренней двойной связью обычно не полимеризуются при использовании таких катализаторов. Более прочно связывающиеся олефины являются конкурентными ингибиторами по отношению к более слабо связывающимся. Известно, что многие катализаторы полимеризации чувствительны к отравлению загрязнениями, действующими как конкурирующие лиганды. [c.61]