Диэлектрическая проницаемость индивидуальных растворителе

Несмотря на существующую связь между дипольным моментом и диэлектрической проницаемостью индивидуальной жидкости [547, с. 55], следует предостеречь от проведения параллелизма между величиной 8 растворителя и дипольным моментом д, его молекул такой параллелизм существует лишь в разбавленных растворах), поскольку диполярные молекулы растворителей всегда образуют ассоциаты большей или меньшей степени сложности, что ведет к уменьшению 8 жидкости. Так, мономерные молекулы ряда [c.127]

При ионизации протон переносится от растворенной кислоты ВН к растворителю -5Н, образуя ионную пару В-Н8Н+ . В такой ионной паре существует определенное разделение зарядов, хотя индивидуальные ионы В и Н5Н+ расположены рядом друг с другом. Процесс диссоциации наблюдается, если дополнительные молекулы растворителя атакуют ионную пару и полностью делят ее на сольватированные ионы В и НЗН+. По закону Кулона сила притяжения между двумя противоположно заряженными ионами обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости среды (растворителя), в которой существуют ионы. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, таких как вода (е=78,5 при 25 °С), сила притяжения между ионами соответствующей ионной пары относительно мала, и диссоциация будет происходить фактически полностью. В растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями (этанол, е=24,3 ледяная уксусная кислота, 8=6,1 этилендиамин, е=12,5 метилизобутилкетон, 8=13,1 ацетон, 8=20,7 и бензол, е=2,3) наблюдается образование ионных пар, а также более крупных агрегатов, состоящих из ионов. [c.161]

Существующие экспериментальные методы определения дипольных моментов молекул можно условно разделить на две группы. Первая группа методов основана на измерении диэлектрической проницаемости. Сюда в первую очередь относятся методы, предложенные Дебаем для определения дипольных моментов в парах и в разбавленных растворах полярных веществ в неполярных растворителях. К этой группе могут быть отнесены также методы, связанные с измерением диэлектрической проницаемости индивидуальных полярных жидкостей с последующим расчетом дипольных моментов по формулам Онзагера и другим уравнениям, рассмотренным в первой главе. [c.42]

Если значения констант скорости при нулевой ионной силе получены в индивидуальных или смешанных растворителях с различной диэлектрической проницаемостью, то зависимость логарифма константы скорости от величины, обратной диэлектрической проницаемости, также выражается уравнением прямой линии, из углового коэффициента которой можно найти радиус активированною комплекса (см) [c.262]

Электростатическая теория позволяет рассчитать ряд свойств растворов сильных электролитов, которые находятся, однако, в удовлетворительном согласии с опытом лишь для весьма малых концентраций раствора, порядка 0,01 М и менее. Ряд фактов эта теория объяснить не может. Все это связано с неточностью принятых допущений. При малых расстояниях между ионами силы их взаимодействия не могут быть сведены лишь к электростатическим. Учет взаимодействия ионов с растворителем не должен игнорировать молекулярную структуру растворителя простым введением диэлектрической проницаемости. Характер этого взаимодействия зависит от строения и других индивидуальных особенностей ионов электролита и молекул растворителя и изменяется с разбавлением раствора. Представление о полной диссоциации электролита должно быть дополнено учетом ассоциации ионов и образования комплексных ионов и молекул. [c.214]

О таком индивидуальном характере взаимодействия свидетельствуют прежде всего данные Вальдена, систематически исследовавшего электропроводность солей, т. е. сильных электролитов в ряду растворителей (спирты, кетоны, углеводороды, галоидоуглеводороды, эфиры, амины, нафтолы, нитро-замещенные и т. д.). Этими работами было показано, что поведение солей в различных растворителях зависит не только от диэлектрической проницаемости растворителя, как это следует из теории Фуосса и Крауса, но и от химической природы растворителя и соли. Вальден показал, что одинаково [c.9]

В свое время образование непроводящих частиц в растворах сильных электролитов Семенченко, Бьеррум, Фуосс и Краус объясняли возникновением ионных ассоциатов за счет кулоновского взаимодействия. При этом предполагалось, что между ассоциированными ионами могут быть различные расстояния и что они не отделены от свободных ионов потенциальными барьерами. Поэтому строгая применимость закона действия масс ко многим сильным электролитам и возможность ассоциации в растворителях с любыми (в том числе и высокими) диэлектрическими проницаемостями не может быть следствием только кулоновского взаимодействия ионов. Кулоновское взаимодействие не может объяснить индивидуальное влияние растворителей [c.303]

Физическое, или как его нередко называют, термодинамическое направление в теории растворов в конце XIX века получило весьма прочный теоретический фундамент благодаря тому, что в 1893 г. Нернст и Томсон заменили понятие диссоциирующая сила растворителя , неопределенность которого вызывала справедливую критику представителями химической теории растворов, понятием диэлектрическая проницаемость . С другой стороны, химическая теория растворов быстро накопляла факты, свидетельствующие о химическом взаимодействии между растворенным веществом и растворителем. Именно в это время были выполнены классические работы Д. П. Коновалова, установившего факт (который на несколько десятилетий стал краеугольным камнем химической теории растворов) образования электролитного раствора при смешении не проводящих в индивидуальном состоянии ток компонентов. Тогда же В. Ф. Тимофеев нашел, что между растворимостью и химическими свойствами растворителя существует тесная связь. [c.173]

В. Коссель предложил теорию ионной связи, согласно которой наиболее устойчивыми электронными структурами являются структуры инертных газов и все элементы охотно отдают лишние по отношению к этим структурам электроны или принимают недостающие для воссоздания электронных структур инертных газов. Отдавшие электроны атомы становятся положительно заряженными ионами, т. е. катионами, а принявшие — отрицательно заряженными, т. е. анионами. Между катионами и анионами возникает простое электростатическое притяжение, проявляющееся прежде всего в создании ионной кристаллической решетки. При попадании такого кристалла в растворитель силы притяжения ослабевают пропорционально его диэлектрической проницаемости, и ионы, сохраняя свою индивидуальность, переходят в раствор. [c.197]

Диссоциация кислот и оснований зависит от индивидуальных свойств электролитов (энергии кристаллической решетки, сродства к протону молекул основания и аниона кислоты) и от свойств растворителя (протонного сродства молекул растворителя и его аниона, энергии сольватации ионов и молекул, диэлектрической проницаемости). Выяснение характера влияния растворителей на силу электролитов дает возможность рационально подходить к выбору растворителей для решения тех или иных аналитических задач. [c.32]

О таком индивидуальном характере взаимодействия свидетельствуют прежде всего данные Вальдена, систематически исследовавшего электропроводность солей, т. е. сильных электролитов в ряду растворителей (спирты, кетоны, углеводороды, галоидоуглеводороды, эфиры, амины, нафтолы, нитрозамещенные и т. д.). Этими работами было показано, что поведение солей в различных растворителях зависит не только от диэлектрической проницаемости растворителя, как это следует из теории Фуосса и Крауса, но и от химической природы растворителя и соли. Вальден показал, что одинаково диссоциированные в воде соли по-разному ведут себя в неводных растворителях с одинаковой диэлектрической проницаемостью. Некоторые соли остаются сильными электролитами во всех растворителях. Вальден их называет сильными солями, а сила других заметно изменяется в неводных растворах—это средние и слабые соли. Установлено также, что в ряде растворителей, главным образом в спиртах, соли всех трех классов имеют близкую проводимость—это нивелирующие растворители в других растворителях (кетоны, нитрилы, нитросоединения) различные группы солей резко отличаются по своей электропроводности— это дифференцирующие растворители. [c.33]

В свое время образование непроводящих частиц в растворах сильных электролитов Семенченко, Бьеррум, Фуосс и Краус объясняли возникновением ионных ассоциатов за счет кулоновского взаимодействия. При этом предполагалось, что между ассоциированными ионами могут быть различные расстояния и что они не отделены от свободных ионов потенциальными барьерами. Поэтому строгая применимость закона действия масс ко многим сильным электролитам и возможность ассоциации в растворителях с любыми (в том числе и высокими) диэлектрическими проницаемостями не может быть следствием только кулоновского взаимодействия ионов. Кулоновское взаимодействие не может объяснить индивидуальное влияние растворителей с близкими диэлектрическими проницаемостями, но различной природы, на ассоциацию ионов, а также различие в константах ассоциации ряда солей четвертичных аммониевых оснований в растворителях с близкими диэлектрическими проницаемостями (дихлорэтан, хлористый этилиден и о-дихлорбензол). [c.349]

Трудно не согласиться с этим утверждением. Оно показывает большие перспективы метода ЯМР в изучении растворов с низкими диэлектрическими проницаемостями. Чувствительность метода к разного рода межмолекулярным взаимодействиям, и особенно к наличию химического взаимодействия, позволит количественно учесть индивидуальность растворителя, что практически неосуществимо в рамках метода электропроводности. [c.109]

Мюллер [55] исследовал влияние 25 различных индивидуальных и 9 смешанных растворителей на дипольный момент хлорбензола и пришел к заключению об увеличении расхождения между дипольным моментом в паре и измеренным в растворе с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Он показал, что [c.58]

Данные таблицы свидетельствуют о том, что скорость реакции перекиси бензоила с аминами обеих групп зависит не столько от диэлектрической проницаемости, сколько от основности растворителя. Зависимость от основности растворителя резче сказывается в реакциях ам1 Нов третьей группы, чем аминов второй группы. Следует отметить, что уравнение скорости реакции одних и тех же аминов с перекисью в различных индивидуальных растворителях ие меняется. [c.273]

Следует еще указать, что некоторые положения, из которых исходят современные электростатические теории проводимости, не применимы к индивидуальным расплавленным солям и системам из ионных расплавов, в которых отсутствует растворитель , обладающий определенной величиной диэлектрической проницаемости. [c.8]

Диполярные апротонные растворители представляют собой индивидуальные жидкости, характеризующиеся более высокими значениями диэлектрических проницаемостей (е>15) и дипольными моментами (б>21>), чем у рассмотренных ранее апротонных растворителей. [c.23]

В кислотных индивидуальных растворителях (вода, спирты и т. д.) наблюдаемая константа скорости k определяется значением ki, а в инертных средах — значением ki. Значение lg( 2/ 1) при одной и той же диэлектрической проницаемости может служить количественной мерой влияния специфической сольватации [130]. [c.90]

Уравнение предельного закона Дебая — Гюккеля не содержит индивидуальных характеристик ионов и справедливо лишь в области очень разбавленных растворов. Согласно (1.37), значения у уменьшаются при понижении диэлектрической проницаемости растворителей. [c.19]

Как указывалось выше, из растворителей лучшими являются полярные, имеющие относительно высокую диэлектрическую проницаемость, но изоамиловый спирт, несмотря на высокую проницаемость, не является лучшим растворителем. Это несоответствие, вероятно, также можно объяснить индивидуальными свойствами экстрагируемого роданидного комплекса цинка. [c.148]

Одним из достоинств теории кислот и оснований Бренстеда — Лоури является возможность одинаковой трактовки различных систем кислота—основание в различных растворителях. Для того чтобы рассмотреть эту проблему, необходимо понять, какие факторы играют существенную роль в процессах диссоциации и какие свойства растворителей влияют на диссоциацию. С этой точки зрения к самым важным свойствам растворителей следует причислить донорно-акцепторные свойства и значения диэлектрической проницаемости. Ясную картину всего характера поведения различных растворителей осложняет то обстоятельство, что эти две черты изменяются различным образом при переходе от одного растворителя к другому, а наблюдаемый эффект является результатом совместного действия обоих факторов. К тому же встречается и индивидуальное специфическое действие некоторых растворителей на системы кислота-основание. [c.70]

В растворителях же с низкой диэлектрической проницаемостью, где разрыв на ионы происходит главным образом за счет химического взаимодействия, степень диссоциации зависит от индивидуальных химических свойств растворителя. Вот почему даже незначительные различия в химических свойствах таких растворителей приводят к различию в силе, к дифференцированию электролитов. [c.53]

Существующие экспериментальные методы определения дипольных моментов молекул можно условно разделить на две группы. Первая группа методов основана на измерении статической диэлектрической проницаемости. Сюда относятся методы Дебая в парах и в разбавленных растворах полярных веществ в безди-польных растворителях, а также методы, связанные с измерением диэлектрической проницаемости индивидуальных полярных жидкостей, и расчеты по формулам Онзагера и др. [c.6]

Начальное направление электродного процесса до установления равновесного состояния, заряды металла и раствора зависят от энергии сольватации потенциалопределяющих ионов. Энергия сольватации определяется индивидуальными свойствами растворителя, в частности его диэлектрической проницаемостью, то электродный потенциал должен иметь неодинаковое значение в различных растворителях. При изучении электрохимических систем с неводными растворами встречаются существенные затруднения из-за выбора электрода сравнения, который должен иметь постоянный потенциал в растворах элек- [c.486]

Дело серьезное. В предыдущей главе много говорилось о том, что влияние растворителя на протекание химического процесса определяется прежде всего двумя его характеристиками до-норно-ацепторными (кислотно-основными) свойствами и диэлектрической проницаемостью. Однако мы не вольны, работая с индивидуальными растворителями, выбирать оба свойства сразу. [c.47]

Растворитель нельзя рассматривать как макроскопическую непрерывную фазу, которая характеризуется только физическими свойствами, например плотностью, диэлектрической проницаемостью, показателем преломления и т. п. напротив, растворитель следует считать дискретной фазой, состоящей из множества индивидуальных, взаимодействующих друг с другом молекул. Степень этого взаимодействия может меняться в широких пределах для одних растворителей (например, воды) характерна очень глубокая внутренняя структура, а для других (например, углеводородов)—незначительные межмолекулярные взаимодействия. Взаимодействия между молекулами в растворителях (и в растворах), с одной стороны, слишком сильны, чтобы их можно было оценить только с помощью законов кинетической теории газов, а с другой — слишком слабы, чтобы к ним можно было бы применить теорию физики твердого тела. Таким образом, растворитель — это не та инертная среда, в которой диффундирующие растворенные вещества диффундируют и распределяются равномерно и беспорядочно, но в то же время и не высокоупорядоченная структура типа кристаллической решетки. Тем не менее упорядоченность удаленных элементов структуры в кристалле отчасти напоминает локальную упоря- [c.24]

На основании теоретико-экспериментальных положений, приведенных выше, можно утверждать, что индивидуальный либо смешанный растворитель, предназначающийся для электролитной композиции, должен сочетать в оптимальном варианте следующие мак-рофизические и химические характеристики максимальную диэлектрическую проницаемость минимальную вязкость минимальную летучесть максимальную донорность (основность). [c.133]

Смешанные растворители. Иногда индивидуальным растворителям предпочитают смешанные растворители, отличающиеся более высокой растворяющей способностью, определенным значением диэлектрической постоянной и другими нужными свойствами. Например, при смепшвании дкоксана, характеризующегося хорошей растворяющей способностью, но имеющего малую величину диэлектрической проницаемости (ДП=2), с водой (ДП=81,5) можно получить растворитель, отличающийся повышенной растворяющей способностью и любым значением ДП в пределах от 2 до 80. [c.156]

Выше отмечалось, что экспериментальные данные указывают на два возможных типа строения полимолеку-лярных граничных слоев диффузное и резко ограниченное фазовое. К этому нужно добавить, что механизм образования граничных слоев различной толщины, по-видимому, неодинаков. Тонкие — до 100—200 А, согласно Дерягину и Шелудко, возникают в результате прямого действия поверхностных сил и образуются даже низкомолекулярными углеводородами. Толстые — граничные слои порядка 500— 500С А формируются за счет эстафетного механизма действия адсорбционных слоев. Недавно в результате измерений диэлектрической. проницаемости было показано [63], что в граничном слое ориентированная молекулярная структура растворов ПАВ в углеводородных растворителях формируется нри температуре на несколько десятков градусов выше, чем в объеме. Индивидуальные низкомолекулярные жидкости не образуют толстых граничных слоев [61, 78]. [c.149]

Как и для водных растворов, в неводных растворах ехрег1тен-1ит сгис1з проблемы разделения суммарных химических теплот и энергий сольватации электролита на ионные составляющие состоит в определении индивидуальной ионной величины прямым путем. Возможно, такое определение придется осуществлять для каждого растворителя, если понадобятся точные величины. В неводных растворителях с низкими значениями диэлектрической проницаемости на первый план выступает химическая составляющая процесса сольватации, подчеркивающая индивидуальность каждого данного раствора. [c.74]

Сравнение данных, приведенных в табл. 2—4, с полученными на основе другого допущения - пренебрежения потенциалом жидкостного соединения — показьшает, что оба метода приводят к хорощо сходящимся результатам для катионов серебра [42]. Как отмечено в работе [42], использование допущения ферроцен—феррициний также приводит к близким результатам, если растворители неводные. Эти сравнения показывают, что использование традиционных термодинамических методов привело к определенным успехам в решении проблемы определения AG ep индивидуальных ионов. Тем не менее наблюдаемые расхождения между результатами при использовании различных нетермодинамических допущений в ряде случаев весьма существенны. Кроме того, точность полученных результатов ограничена точностью определения AG gp электролитов, которая во многих случаях, особенно для растворителей с небольшими основностью и диэлектрической проницаемостью, не очень высока. Это заставляет искать новые пути определения АС ер индивидуальных ионов. Весьма перспективным путем решения этой проблемы является определение констант равновесия реакции замещения молекул одного сорта на молекулы другого сорта в координационной сфере иона в смешанных растворителях, на основании которых можно рассчитать AG ep [c.202]

Апротонные растворители представляют собой индивидуальные жидкости, характеризующиеся по сравнению с водой низким значением диэлектрической проницаемости и обладающие ни.чким или нулевым дипольным моментом. Поэтому кислоты, основания и соли в них заметно не диссоциируют. Во многих апротонных растворителях хорошо растворяются неорганические и органические соединения, но кислотно-основное реагирование в их среде, в отличие ст характера взаимодействия в протолитических растворителях происходит с участием слабых сил взаимодействия. В этих рас- [c.20]

Важнейшими свойствами, в соответствии с которыми производится оценка степени соответствия неводного растворителя для тех или иных химико-аналитических целей, являются 1) кислотно-основные свойства, а именно сродство к протону, обусловливающее выбор растворителя для кислотно-основного титрования индивидуального вещества и. смесей веществ [13] 2) сольватирующая способность, обусловливающая взаимодействие ионов с растворителем [48, 49] 3) диэлектрическая проницаемость [50] 4) донорное число, характеризующее донорно-акцепторное взаимодействие растворенного вещества с растворителем [40, 41] (физический смысл этой эмпирической характеристики крайне условен) 5) константа автопротолиза (ионное произведение) растворителя, характеризующая нивелирующе-дифференцирующие свойства растворителя. [c.29]

Следует еще раз подчеркнуть, что выведенные выше уравнения полностью сохраняют силу только для идеальных систем, в которых предполагается отсутствие изменений природы органических и водных фаз, вызываемых изменением концентраций. Иначе говоря, две фазы, органический растворитель и водный раствор кислоты, постоянно рассматриваются как несмешиваю-щиеся жидкости и, следовательно, как фазы, которые сохраняют свои исходные индивидуальные свойства в ходе всех рассматриваемых выше изменений, и, следовательно, константы уравнений (2) — (4) являются постоянными. Конечно, в действительности реальные двухфазные системы не настолько идеальны, и следует принимать во внимание не только их взаимную растворимость, но, что более важно, изменение их взаимной растворимости, объема фаз, диэлектрической проницаемости, сольватации соединений и т. д., которое происходит при рассматриваемом изменении концентраций. К сожалению, это влияние растворителя трудно выразить в математической форме как непосредственное влияние изменения концентраций, обсужденное в этой статье, а поэтому указанное влияние будет рассмотрено качественно как поправка к поведению идеальных систем при обсуждении реальных систем в следуюших статьях. Если система органический растворитель — водный раствор кислоты выбрана правильно, эти поправки в действительности могут быть небольшими и уравнения, по-видимому, сохраняют силу. Е сли система относится к числу тех систем, для которых при изменении концентрации X", Z , Н+, А+ необходи уЮ вносить больщие поправки на растворитель, это влияние может значительно изменить предсказания, сделанные на основе выведенных здесь уравнений, но и подобные системы все же можно описать, хотя и качественно. [c.272]