Г. Анионный рост цепи (стадия

Г. Анионный рост цепи (стадия 4) [c.349]

К этой группе относятся реакции, в стадии роста цепи которых участвует карбанионный центр. Известно, что многие металлоорганические соединения способствуют анионному росту цепи. [c.338]

Стадия 4. Анионный рост цепи [c.340]

Ионная полимеризация является также цепной реакцией, но осуществляется с помош.ью катализаторов — веществ, которые активируют мономер, переводя его в ионное состояние. Процесс ионной полимеризации также складывается из нескольких элементарных актов 1) инициирование — образование ионов 2) рост цепи 3) обрыв цепи. В первой стадии образуются ионы, содержащие либо положительно заряженный (катионная полимеризация), либо отрицательно заряженный (анионная полимеризация) атом углерода с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. [c.450]

К5+ А - 4- М КМ Анионные пары всегда образуются при использовании химических катализаторов в средах умеренной полярности. В тех случаях, когда первая стадия инициирования значительно медленнее второй, взаимодействие ионной пары К А с молекулой мономера М часто относят к стадии роста цепи. [c.69]

Относительно стадии роста цепи трудно сказать что-либо определенное, поскольку увеличение среднего расстояния между компонентами ионной пары должно приводить к увеличению однако степень изменения реакционной способности ионных пар в зависимости от расстояния между катионом и анионом неизвестна. Сольватирующая способность растворителя также влияет на механизм и кинетику катионной полимеризации. В частности, молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами возбудителей полимеризации, могут сильно изменить, а в некоторых случаях и совершенно подавить их активность. Парафиновые углеводороды и бензол имеют близкую диэлектрическую проницаемость, однако в бензоле полимеризация протекает, как правило, с большими скоростями, чем в насыщенных углеводородах, вследствие лучшей сольватации растущих частиц. [c.95]

Далее, на стадии роста цепи анионный заряд поляризует я-связь молекулы стирола таким образом, что положительный конец диполя присоединяет инициированный мономер. При этом на конце вновь присоединенной молекулы возникает карбанион [c.239]

Большинство реакций полимеризации алкенов, имеющих промышленное значение, протекает по цепному механизму и может быть отнесено к анионным, катионным или свободнорадикальным реакциям в зависимости от характера соединения, обусловливающего рост цепи. В каждом случае на основных стадиях процесса (рост цепи) происходят последовательные реакции присоединения к молекулам алкена — различие же заключается в числе электронов, которое предоставляется атакующим агентом для образования новой углерод-углеродной связи. В целях большей наглядности эти стадии иллюстрируются ниже на примере этилена, хотя он не полимери-зуется сколько-нибудь легко ни по одной из этих реакций [c.183]

Чтобы составить представление о кинетике процессов с контролируемым элементарным актом роста цепи, можно обратиться к рис. 22, на котором схематически показаны различные стадии присоединения мономера этиленового типа к растущей цепи. Предполагается, что в данном случае рост цепи происходит по анионному механизму. Как только молекула мономера, мигрируя по поверхности катализатора, приблизится, к полярной связи М". .. С (рис. 22, а), она поляризуется и образуется переходное состояние из двух координированных диполей (рис. 22, б). [c.203]

К полимеризационным процессам, описываемым в настоя-щем разделе, относятся реакции образования высокомолекулярных соединений из гетероциклических соединений, способных к раскрытию цикла под действием протонов, ионов гидроксила и карбония, а также карбанионов и гидрид-аниона. Первая стадия реакции характеризуется размыканием цикла и присоединением одного из перечисленных ионов к образовавшемуся активному диполю. Вероятнее всего, что эта стадия процесса происходит синхронно. В зависимости от характера образовавшегося иона, механизм роста цепи может быть анионным или катионным, однако, всегда остается ступенчатым таким образом, молекулярный вес полимера определяется в основном концентрацией исходного мономера. [c.191]

Исследование влияния растворителей на сополимеризацию изопрена со стиролом показало, что рост цепей во всех растворителях как при инициировании 1л, так и бутиллитием одинаков. Содержание стирола в сополимере увеличивается в ряду растворителей бензол < триэтиламин < диэтиловый эфир < тетрагидрофуран. Это объяснено способностью растворителей сольвати-ровать противоион Ы+ и вызывать диссоциацию связи —С. В бензоле низкое содержание стирола в сополимере указывает на то, что стадия роста цепи отклоняется от простого присоединения полимерного аниона к двойной связи мономера Этого не наблюдается при полимеризации в присутствии Ма, так как связь N8—С сильнее ионизирована. [c.167]

В настоящее время можно предположить лишь общую последовательность процессов при катионной полимеризации эпоксидов, механизм большей части которых мало изучен. Инициирование включает по меньшей мере две стадии быстрое образование комплекса мономер — катализатор и более медленное превращение такого комплекса в собственно активный центр роста цепи. Механизм и кинетика второй стадии, на которой происходит раскрытие эпоксидного кольца по реакции первого или второго порядка, не ясны. Нет единого мнения относительно природы активного центра полимеризации, который может иметь оксониевую, карбониевую или некую промежуточную форму. Это вносит, естественно, неясность в механизм продолжения цепи в зависимости от того, оксониевую или карбониевую природу имеет активный центр, реакция будет следовать механизму или 8])г1 соответственно. Процессы ограничения роста цепи включают гибель активных центров, их дезактивацию во времени, приводящую к остановке реакции при наличии в системе мономера, а также различные типы передачи цепи, механизм которых постулируется лишь на основе аналогий и косвенных данных. В процессы передачи цепи следует включить реакции образования циклов. В связи с отсутствием новых экспериментальных данных при обсуждении механизма этих стадий трудно добавить что-либо к изложенному в уже упоминавшихся ранее обзорах. Можно лишь предположить, что в актах передачи существенную роль должны играть реакции гидридного перемещения как с участием карбониевых, так и окс-карбониевых центров. В актах гибели может оказаться важной реакция отрыва атома галоида от анионного конца цепи с образованием С—Х-связи [c.331]

Кинетические принципы анионной полимеризации окиси этилена сформулированы Флори который, рассматривая не ограничиваемый обрывом и передачей рост постоянного числа живущих макромолекул путем ряда последовательных кинетически идентичных присоединений, нашел, что распределение полимергомологов должно следовать уравнению Пуассона. Эти выводы были затем подтверждены экспериментально. Однако кинетические закономерности и механизм анионной полимеризации эпоксидов более сложны. Это связано с различной активностью частиц в стадиях инициирования и роста цепи, с наличием обмена между растущими молекулами, передачи цепи и рядом других факторов. [c.338]

Эта реакция является первой стадией некоторых процессов анионной полимеризации. Недавно теоретически и экспериментально было доказано влияние этой стадии на скорость роста цепи [14] и на величину молекулярного веса полимера [15]. [c.341]

Большой интерес представляет попытка определить изменения энергии я-электронов, происходящие при анионной полимеризации рассматриваемых мономеров на стадии роста цепи, так как на основании этих данных можно оценить относительную реакционную способность мономеров при полимеризации. [c.349]

Расчеты по методу ЛКАО — МО показывают, что скорость полимеризации должна зависеть от типа применяемого ароматического инициатора, что согласуется с экспериментальными данными. Теоретические расчеты позволяют объяснить различия в способности к димеризации углеводородных анион-радикалов и анион-радикалов, образующихся из виниловых ароматических мономеров. Аналогичные доводы объясняют наблюдаемую на опыте малую скорость стадии роста цепи при полимеризации 9-винилантрацена и аценафтилена. [c.362]

Общая схема анионной полимеризации а-цианакрилатов включает стадии генерирования карбаниона, поляризации мономера, роста цепи в присутствии противоиона (катиона) и образования конечного полимера [c.90]

Из предыдущего обсуждения можно заключить, что активные центры катализаторов первой группы содержат связи металл-кислород. В проявлении каталитической активности этих связей важную роль, по-видимому, играет адсорбция мономера при координировании кислорода эпоксидной группы с атомами металла. Благодаря этому углеродные атомы эпоксидного цикла становятся более доступными для атаки анионом в стадиях инициирования и роста цепи. Этот тип полимеризации, к которому, как впервые предположил Прайс [75], относится полимеризация окиси пропилена в присутствии хлорного железа, называется координационной полимеризацией. Электронные свойства металла, обусловливающего координацию, зависят не только [c.251]

Эта стадия аналогична реакции нуклеофильных реагентов, таких, как вода, спирты и т.д., с изоцианатами. Предполагается, что стадия роста цепи при участии азотсодержащего аниона продолжается до образования линейного тримера. Реакция может протекать по одному из двух путей 1) циклизация с высвобождением первоначального аниона и образованием тримера или 2) образование линейного полимера при реакции с дополнительным количеством мономера. [c.289]

Анионная полимеризация циклосилоксанов в отсутствие примесей является типичным примером процесса, в котором отсутствуют стадии обрыва и передачи цепи. Рост цепи осуществляется живущими полимерами, и молекулярный вес конечного полимера (при малых концентрациях), как указывалось выше, обратно пропорционален концентрации катализатора. [c.166]

Реакция потекает по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования я-комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспаренных я-электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6—8). Возникновение я-комплекса приводит к ослаблению связи Ме---К, что облегчает внедрение мономера в корень растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера — Натта. К образованию я-комплексов Склонны мономеры с повыщенной электронной плотностью у двойной связи, т. е. мономеры, полимеризующиеся по механизму катионной полимеризации. В то же время внедрение очередного мономера по связи Ме—С характерно для реакций анионного роста цепи. [c.28]

Кинетический анализ анионной полимеризации достаточно сложен, в частности, из-за отсутствия стадии обрыва цепи во многих система.к или из за обрыва цепи в результате наличия примесей. Обычно скорость роста цепи характеризуется первым порядком по концентрации мономера независимо от типа растворителя и проти-вонона. [c.47]

Рост цепи лри анионной полимеризации—это ряд последовательных одностадийных актов присосдниеиин. мономера к первичным инициирующим центрам. Для Содьшинства систем стадию роста можно представить с.хемой, по котороГ внедре)ше каждой новой молекулы мономера происходит между алкильным остатком, имеющим отрицательный заряд, и противоионсм, чаще всего ионом металла [c.134]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

Неудивительно, что полярные апротонные растворители являются лучшей средой для анионной полимеризации. Они не могут быть донорами протонов исходные и образующиеся соединения растворимы в них, стадия роста цепи протекает быстро карбанионы слабо сольватированы, не находятся в ионной паре, и поэтому высоко реакционноспособны обычные инициаторы [хлорид- и цианид-ионы (В )] в таких растворителях обладают основными и нуклеофильными свойствами. К числу хорошо известных примеров такого рода [144] относятся получение орлона из акрилонитрила в диметилформамиде, сульфолане или а-метокси-Ы,К-диметилацетамидес цианид-ионом в качестве инициатора и получение продукта сополимериза-ции хлористого винила и акрилонитрила в ацетоне в присутствии хлорида или цианида в качестве инициатора. [c.36]

Важную роль в реакциях карбанионов играет ассоциация ионов, она была подробно изучена в связи с анионной полимеризацией [66]. В табл. 2.7.30 приведены данные о реакционной способности свободных карбанионов ( ) и ионных пар (к ) живых анионов полистирола на стадии роста цепи при полимеризации стирола в различных растворителях. Разделенные ионные пары и свободные карбанионы реагируют приблизительно с одинаковыми скоростями, однако реакционная способность тесных ионных пар значительно ниже одновременно наблюдается сложная зависимость от противоиона и от растворителя. Стереохимия анионной полимеризации также изменчива. Так, метилметакрилат в присутствии литийорганических инициаторов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в толуоле, полимеризуется с образованием изотактического полимера. Однако добавление небольших количеств тетрагидрофурана или диметоксиэтана при низких температурах приводит к преимущественному образованию синдиотакти-ческого полимера. [c.560]

Если катализаторами анионной полимеризации являются ще- лочные металлы (Е1, Ыа), то на стадии инициирования образуются ион-радикалы мономера, которые, соединяясь, . превращаются в двухцентровое металлорганическое соединение — бианион. Рост цепи осуществляется внедрением мономера между ионами ионной пары по обоим центрам возникшего бианиона, т. е. цепь растет одновременно в двух направлениях. Таким путем осуществляется полимеризация бутадиена под действием металлического натрия Инициирование [c.52]

В качестве инициаторов аиионнои иолимеризацип а-окисей чаще всего используют производьше щелочных и щелочноземельных металлов — гидроокиси, алкоголяты, амиды, аммиакаты и т. п., а также амины. Инициатор в начальной стадии процесса образует активные центры роста цепи, которые практически всегда представляют собой алкокси-анионы [c.218]

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

Полимеризация тетрагидрофурана протекает через стадию образования оксониевого иона с последующим раскрытием тетрагидрофуранового цикла и образованием карбониевого иона. Рост цепи происходит при взаимодействии карбониевого иона с другой молекулой тетрагидрофурана, цикл которой также раскрывается, а обрыв цепи — при взаимодействии с анионом. [c.47]

Полимеризация в присутствии алкоголятов металлов яв< ляется типичным примером координационной полимеризации, при которой мономер образует координационную связь с атомом металла, в результате чего происходит уменьшение электронных плотностей у атомов углерода цикла и усиление анионного характера атома кислорода в алкоголяте [72, 75]. Оба фактора в одинаковой мере способг твуют миграции алкоксигруппы к углеродному атому окиси как на стадии инициирования, так и на стадии роста цепи. [c.220]

Полимеризацию вызывают гидроксильные ионы гидроокиси алюминия, присутствующие на поверхности катализатора. Рост цепи осуществляется в результате последовательного присоединения молекул мономера, адсорбированных на соседних атомах алюминия, образующимся алкокси-анионам. На стадиях инициирования и роста цепей координация атома кислорода мономера способствует раскрытию цикла по связи О—СН(СНз), а не по связи О—СНг. Такое размыкание цикла можно отнести к предельному случаю механизма 5]у2 (см. далее). Этот механизм хорощо объясняется на основе принципа координационной полимеризации . Реакцию роста цепи можно проиллюстри- [c.240]

Подобные процессы иногда называют предельными случаями реакции 5 2 [10]. Электронная структура эпоксидного цикла в стадии роста цепи при координационной полимеризации напоминает электронную структуру цикла в соответствующей стадии реакций, катализируемых кислотами, которые, как полагают, следуют аналогичному механизму. При размыкании кольца под влиянием кислотных катализаторов атака замещенного атома углерода не является единственно возможным направлением реакции, однако образование из оптически активного /-мономера в присутствии хлорного железа оптически неактивного аморфного полиоксипропилена наряду с оптически активным кристаллическим полимером, по-видимому, подтверждает предположение о том, что в акте координационного роста цепи анион атакует метилзамещенный атом углерода. При этом благодаря плоскостному расположению всех атомов метилзаме-щенной группы в переходном состоянии, через которое происходит раскрытие связи О—СН(СНз), может происходить рацемизация. [c.253]

Механизм координационно-анионной полимеризации не всегда оказывается таким простым. Процесс координационноанионного роста цепи заключается в координировании молекулы мономера у катализатора и атаке растущим полимерным анионом молекулы мономера, активированной в координационном комплексе. Координация напоминает образование оксоний-иона при катионной полимеризации, а атака растущего полимерного аниона соответствует реакции роста свободного аниона. Поведение некоторых катализаторов, предложенных для координационно-анионной полимеризации, иногда можно объяснить на основе катионного механизма. В качестве одного из координационно-анионных катализаторов описана система триалкил-алюмииий — вода, однако некоторые авторы интерпретируют ее действие на основе катионного механизма [см. последнюю статью Колкло и др. [173]). Так, Ванденберг [169] сообщает, что полимеризация D(-f) 2,3-эпоксибутана в присутствии системы триизобутилалюминий — вода (1 0,5) протекает почти мгновенно при —78° с образованием высококристаллического оптически неактивного полимера со степенью конверсии 97%. Оказалось, что кристаллический полимер, синтезированный из оптически активного мономера, по существу, структурно аналогичен продукту полимеризации рацемического мономера. Факт получения из оптически активного мономера оптически неактивного полимера позволяет приписать последнему жезо-диизо-тактическую структуру с последовательностями di — di атомов углерода. Предложен следующий механизм, включающий стадию роста оксоний-иона, аналогичный механизму катионной полимеризации окиси этилена, оксациклобутанов и тетрагидрофурана [c.256]

Лимитирующей стадией процесса является перегруппировка аниона с пентаковалентным атомом кремния в активный линейный си-локсанолятный анион. Так как скорость рекомбинации ионов (254) во много раз больше скорости роста цепи, происходит присоединение лишь одной молекулы циклосилоксана, т. е. полимеризация является ступенчатой реакцией, в результате чего молекулярный вес полимера растет линейно со степенью превращения [1463, 1529, 1771]. На основании данной кинетической схемы авторами [1463, 1771] предложено уравнение для расчета константы скорости реакции [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология