Полиэтилен продукты деструкции

Полимеризация этилена может быть проведена под влиянием -облучения. При дозе облучения 36 мегарентген ст( пень пре-вращения этилена в полимер достигает 12,5% уже при давлении 84 ат. Одновременно с процессом полимеризации под влиянием 7-облучения происходит частичная деструкция образовавшегося полимера с последующим соединением продуктов деструкции в новые макромолекулы преимущественно сетчатой формы. Такой полиэтилен размягчается при более высокой температуре, чем полиэтилен высокого давления, имеет меньшую текучесть в размягченном состоянии и не растворяется даже при нагревании. При более высоких давлениях (100 ат и выше) и обычной температуре, а также при значительно меньших дозах облучения (4,5 мегарентген) можно получить твердый полиэтилен с удовлетворительными механическими свойствами. С пони>кением температуры полимеризации возрастает плотность полиэтилена (до 0,95 г см ) и степень его кристалличности. [c.195]

В отсутствие кислорода полиэтилен весьма устойчив к термическому воздействию (приблизительно до 290° С). При более высоких температурах происходит деструкция, сопровождающаяся уменьшением молекулярного веса полиэтилена. Газообразные продукты деструкции не образуются в большом количестве вплоть до 370° С. В результате пиролиза полиэтилена при 400° С было идентифицировано свыше 30 соединений н-алканы, н-алкены, н-диеновые и циклические углеводороды. [c.177]

Контактные химические процессы приводят к существенным изменениям в приповерхностном слое полимера—сшиванию, деструкции, изменению надмолекулярной структуры [87—94]. На основании того, что прочность адгезионного соединения полиолефин—металл обусловливается главным образом прочностными и деформационными свойствами граничного слоя полимера, был сделан вывод [89] о необходимости создания таких условий формирования соединения, в которых присоединение кислорода не сопровождается деструкцией и происходит сшивание. На этот процесс влияют температура формирования, состояние поверхности субстрата, количество кислорода. Введение в полимер низкомолекулярных агентов структурирования, антиоксидантов, восстановителей существенно влияет на адгезионную прочность. При этом рекомендуется отводить низкомолекулярные (в том числе летучие) продукты деструкции. Для этой цели может быть использована сорбционная способность дисперсных наполнителей, поскольку между адсорбционной способностью наполнителей и их адгезионной активностью существует корреляция [89, 90]. Активность наполнителей связана также с их кислородо-донорными свойствами [92]. Обработка наполнителей раствором щелочи или перманганата калия позволяет повысить адгезионную прочность в 4—10 раз. Применение таких адгезионно-активных наполнителей, как оксид кальция, диоксид марганца, сульфид цинка, позволяет достичь высоких значений адгезионной прочности в системе полиэтилен—металл [92]. При формировании адгезионного соединения полиэтилен—металл в отсутствие кислорода воздуха решающую роль приобретают каталитические реакции взаимодействия полимера с металлом, в процессе которого происходит отщепление водорода от полимера с последующим взаимодействием по- [c.93]

I. Полиэтилен. (Основные продукты деструкции полиэтилена парафины и олефины С7—Со.) [c.143]

Следует отметить, что полиэтилен более устойчив к термическому воздействию, че.м полистирол или полиизобутилен, но в присутствии кислорода уже при 150° С полиэтилен подвергается деструкции (белый полиэтилен становится коричневым, г затем черным]. Устойчивость полиэтилена к термической деструкции достигается введением в состав антиоксидантов (тиодипропионаты, дифениламин и т. д.), применяемых обычно для защиты каучука других продуктов. [c.209]

Помимо полимера в товарных полиолефинах могут содержаться катализаторы, стабилизаторы, антиоксиданты и красители, которые должны проходить проверку на токсичность. В процессе хранения, переработки и эксплуатации в полимерном материале возможно накопление продуктов деструкции. Это возможно также при интенсивных режимах переработки. Особое внимание должно быть обращено на накопление формальдегида, представляющего опасность в гигиеническом отношении. При контакте с жирами и жиросодержащими продуктами полиэтилен набухает и в таком состоянии легче реагирует с кислородом воздуха. При этом низкомолекулярные окисленные фракции сообщают жиру, содержащемуся в затаренном продукте, неприятный запах. [c.114]

Радиационная деструкция происходит под влиянием нейтронов, а также а-, р-, у-излучения. В результате разрываются химические связи (С—С, С—Н) с образованием низкомолекулярных продуктов и макрорадикалов, участвующих в дальнейших реакциях. Облучение полимеров изменяет их свойства с образованием двойных связей или пространственных структур (трехмерной сетки) или приводит к деструкции. Но иногда происходит и улучшение качеств облучаемого полимера. Например, полиэтилен после радиационной обработки приобретает высокую термо- и химическую стойкость. Радиоактивное излучение, ионизируя полимерные материалы, способно вызывать в них и ионные реакции. [c.411]

В процессе длительной эксплуатации отделителей промежуточного и низкого давления на стенках в верхней части аппаратов образуется слой полиэтилена, который при длительном пребывании в условиях высокой температуры медленно разлагается, подвергаясь деструкции и сшиванию. Такой полиэтилен, попадая в товарный продукт, загрязняет его. Поэтому отделитель периодически подвергают чистке для удаления этого слоя. [c.33]

Сведения о процессах деструкции и сшивания полиэтилена имеются в ряде работ [9, с. 199 60, с. 60 61, с. 103 62, с.34]. Полиэтилен устойчив к нагреванию до температуры 290 °С. Выше этой температуры происходит выделение летучих продуктов, ускоряющееся с ростом температуры. На рис. 4.8 приведены кривые изменения характеристической вязкости полиэтилена в зависимости от продолжительности прогревания при различных температурах [60, с. 60]. Об изменении содержания двойных связей в полиэтилене [60, с. 61] в процессе термической деструкции можно судить по следующим данным [c.75]

Частичное сшивание макромолекул полиэтилена происходит и под действием радиоактивных излучений. При этом повышается его теплостойкость, но снижаются эластичность и ударная вязкость. Без доступа кислорода полиэтилен устойчив до 290 °С. Прн 300—400 °С полиэтилен разлагается с образованием жидких и га зообразных продуктов, содержащих очень мало этилена, что ука зывает на сложный характер деструкции, далекий от простой деполимеризации. [c.82]

Все хлорсодержащие полимеры имеют более слабую С—С1-связь, чем С—С-связь, поэтому при деструкции их всегда происходит дегидрохлорирование с выделением НС1. Однако прочность связи С—С1 в полихлоропрене благодаря стабилизации атома хлора двойной связью при одном атоме углерода превышает прочность —С-связи. Поэтому наряду с частичным дегидрохлорированием полихлоропрена при деструкции всегда образуется хлоропрен. Хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ) почти не образует хлорсодержащих соединений, но выделяет НС1. В продуктах распада ХСПЭ присутствует двуокись серы [47], а основным продуктом выделения в ряду алифатических углеводородов является этилен. Поливинилхлорид (ПВХ), который применяют в смеси с каучуками для изготовления резин, дегидрохлорируется [c.12]

Одна группа фактических данных относится к продуктам, выделяющимся при действии ионизирующих излучений на углеводороды. Чарлзби [23] рассчитал соотношения между продуктами, образующимися при облучении бутана [27], пропана [28] и этана [28] а-частицами и быстрыми дейтонами, принимая, что все связи углерод — углерод равноценны в отношении деструкции. Он пришел к выводу, что реакции в легких углеводородах, даже в газовой фазе, подобны реакциям, протекающим в высших углеводородах и полиэтилене, включая как деструкцию, так и сшивание. При этом не рассматривался эффект рекомбинации радикалов в клетке , который должен приводить к снижению результирующей скорости деструкции в твердом полимере по сравнению со скоростью этого процесса в газовой фазе. Миллер и другие [26] установили, что гипотеза о равноценности [c.118]

При облучении полиакрилонитрила у-излучением Со °, а-из-лучением радона и электронами с энергией 250—400 кэв наблюдается газовыделение. Образование газообразных продуктов происходит в результате отрыва атомов водорода, а также боковых и концевых групп полимера. Карповым [211] найдено, что чем выше газовыделение при радиолизе, тем большая доля поглощенной энергии расходуется на отрыв боковых групп, тем меньше процессы деструкции, приводящие к разрыву С—С-свя-зей основной цепи. По величине газообразных продуктов при радиолизе полимеры располагаются в ряд (по увеличению выхода) тефлон — полистирол—полибутадиен—полиакрилонитрил—натуральный каучук — полиизобутилен—поливиниловый спирт—полиметилметакрилат — полиэтилен — полиметакриловая кислота. [c.446]

Наполнители могут изменять прочность металлополимерных соединений вследствие изменения химического состава и строения макромолекул, надмолекулярной структуры и реологических свойств полимера, адсорбции низкомолекулярных соединений (антиоксидантов, пластификаторов, продуктов окислительной и термической деструкции и т.д.). Высокой способностью сорбировать низкомолекулярные соединения (спирты, кислоты и т. д.) обладают неорганические полимеры (оксид алюминия, каолин, тальк и др.), характеризующиеся неплотной упаковкой макромолекул и соответственно большей пористостью. При введении порошкообразных неорганических полимеров в полиэтилен или другой орга- [c.37]

Обследование коррозионного состояния оборудования производства ПЭНД показывает, что основной причиной коррозии аппаратуры является воздействие на нее агрессивной среды, которая содержит хлороводород, образующийся при разложении катализатора. Процесс коррозии оборудования приводит к уменьшению его срока службы, частым ремонтам аппаратуры и загрязнению полиэтилена продуктами коррозии. Соединения железа, попадающие в полимер, отрицательно влияют на его физико-химические и механические свойства. Они вызывают преждевременное старение (деструкцию) полимера, нежелательную окрашиваемость изделий в темно-серый цвет, увеличивают хрупкость, снижают диэлектрические свойства полимера. Кроме того, при коррозии аппаратуры, покрытой лаками, бывает, что частицы лака попадают в полиэтилен, что проводит к его вспучиванию или к образованию пор внутри полимера. [c.236]

Предельно допустимые концентрации (ПДК) продуктов термоокислительной деструкции в воздухе рабочей зоны производственных помещений при изоляции труб полиэтиленом должны соответствовать требованиям ГОСТ 12.1,005—88 (табл. 5.8). [c.117]

В случае термоокислительной деструкции в процессе переработки полиэтиленов высокого и низкого давления, стабилизированных хлорсодержащими антиоксидантами, в продуктах разложения могут присутствовать хлорорганические соединения. [c.174]

Полиолефины (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др.). При воздействии тепла на полимеры, в том числе и на полиолефины, происходит в первую очередь деструкция, т. е. распад макромолекулярных цепей и образование низкомолекулярных продуктов. Вместе с тем наблюдается и противоположный эффект сшивание макромолекул. В литературе принято обозначать весь комплекс химических процессов, происходящих под воздействием тепла, как термодеструкцию. Наиболее полно этот вопрос изложен в монографиях [2-4]. В настоящей книге механизмы реакций деструкции и сшивания полимеров рассматриваются только в той степени, в какой это необходимо для понимания роли наполнителей в этих процессах. [c.7]

Полиэтилен. В отсутствие кислорода полиэтилен сравнительно устойчив к тепловому воздействию. Разложение полимера начинается при температурах выше 290° С, а около 360° С деструкция сопровождается бурным выделением летучих низкомолекулярных продуктов [227]. [c.10]

Адгезию пленок, например полиэтиленовых, можно повысить, вводя в их состав соединения, имеющие одновременно как акриловые, так и эпоксидные группы при этом стойкость полиэтилена к термоокислительной деструкции не ухудшается. Примером такого соединения может служить олигомер НЭО-20А — продукт взаимодействия акриловой кислоты и эпокси-диановой смолы ЭД-20. Олигомер вводят в полиэтилен низкой плотности в процессе вальцевания (15 мин) при 140°С. Затем проводят прессование при 150 °С в течение 10 мин и давлении 5 МПа. Оптимальное содержание НЭО-20А—3% [c.169]

При нагревании без доступа воздуха полиэтилен устойчив до 290°С. Разрушение (деструкция) полиэтилена наступает при более высоких температурах, причем образуются жидкие, маслянистые и газообразные продукты разложения, но не этилен. [c.19]

Хотя данные о выходах мономера дают ценную качественную картину реакций деполимеризации различных полимеров, очевидно, что не только структурные факторы должны играть в процессах термодеструкции определенную роль. Из данных по характеристике скоростей процессов термодеструкции, приведенных в четвертой колонке обсуждаемой таблицы, видно, что они не всегда соответствуют результатам, которых можно было бы ожидать на основании выходов мономера. В соответствии с обсужденной выше теорией следовало ожидать, что максимальная скорость реакции должна наблюдаться нри образовании 20—30% летучих продуктов деструкции и низких выходах мономера. Но тогда возникает вопрос почему при термодеструкции полистирола максимальная скорость реакции наблюдается при превращении в летучие продукты 40% полимера и почему максимальная скорость реакции имеет место для а-заме-щенных нолистиролов при ожидаемой на основании теории степени превращения 25 %, тогда как при термодеструкции этих полимеров выходы мономера даже выше, чем при термодеструкции полистирола При термодеструкции таких полимеров, как полиэтилен и полипропилен, скорость реакции вообще не имеет максимума, несмотря на то что, судя по образующимся продуктам деструкции, в этих процессах преобладают реакции передачи цепи. С другой стороны, нри деструкции таких полимеров, как полиметакрилат и полиметакрилонитрил, которые на начальных стадиях термодеструкции образуют почти чистый мономер, очень быстро повышается их устойчивость к термическому разложению, и для дальнейшего превращения их в летучие продукты требуется применение гораздо более высоких температур, причем в этих условиях образуются отличные от мономера осколки полимерной цепи. [c.26]

Разрыв макромолекул, безусловно, должен сопровождаться выделением летучих продуктов деструкции полимеров, что было обнаружено методом масс-снектросконии (МС) при исследовании многих полимеров с момента приложения к ним нагрузки до разрушения (полистирол, полиэтилен, полипропилен, полиакрилонитрил, нитроцеллюлоза и др.). С ростом напряжения скорость накопления свободных концевых грунн и радикалов экспоненциально увеличивается (рис. 131, б). [c.225]

При испытаниях в различных климатических условиях было замечено, что на поверхности твердого поливинилхлориде постепенно образуется слой серо-белого цвета. Анализ показал, что это продукт деструкции полимера, однако, при механических испытаниях полимера и определении его молекулярного веса не было обнаружено заметных изменений материала. На основании дальнейших мсожв-дований, проведенных с помощьв электронного микроскопа, ( о установлено, что при старении глубина деструкции у разных полимеров не одинакова. По стеавни "чувствительности к старению полимеры располагаются в ряд в следующем порядке (в сторону понижения ее) полистирол, поливинилхлорид, полиэтилен, полиамиды, по-лиметилметакрилат. [c.2]

В работах [606] и [1841] проанализировали продукты облучения различных полиметиленов, содержащих разветвления известной длины (метил, н-бутил, н-амил). Полимеры получали взаимодействием диазометана с диазоалканами. Продукты деструкции содержали водород,. метан, н-бутан и н-пентан. Отсюда последовал вывод об отщеплении боковой цепи прп деструкции как единого целого. При радиационной деструкции полиэтилена низкой плотности были найдены в основном этан и бутан, причем этан — в большем количестве. В малом количестве присутствовали метан и другие члены гомологического ряда. В [1841] удалось разделить полосы этила при 770 и бутила при 745 см , при этом использовали высококристаллический полиэтилен для компенсации дублета 720/730 см . Был сделан вывод, что разветвленпя в полиэтилене низкой плотности — это в основном звенья этила и бутила, а в полиэтилене высокой плотности — одного этила. [c.201]

В отсутствие кислорода полиэтилен отличается большой устойчивостью к термическому воздействию [106, 107]. Нагревание полиэтилена без доступа кислорода не сопровождается деструкцией вплоть до достижения температур около 290° С [108, 109]. Дальнейшее повышение температуры приводит к уменьшению молекулярного веса. При температуре выше 360" С выделяются газообразные продукты деструкции, полное разложение полиэтилена происходит при температуре около 475° С. Основной продукт деструкции представляет собою воскообразное веш,ество [108], молекулярный вес которого независимо от температуры пиролиза имеет величину 692 (средний молекулярный вес исходного полиэтилена 20 ООО). Кроме воскообразного продукта выделяются незначительные ко.личества низкокипяш их углеводородов и газов, в основном метана. В продуктах термической деструкции полиэтилена практически отсутствует этилен. Это отличает полиэтилен от многих полимеров (полистирола, полиизобутилена, полиакрилатов и др.), разлагаюш ихся с образованием соответствующего мономера. [c.83]

Оукс и Ричардс [11 ] нашли, что полиэтилен в отсутствие кислорода стабилен до температуры не выше 290°. Выше этой температуры полимер начинает разлагаться с образованием продуктов меньшего молекулярного веса, напоминающих твердые углеводородные воски. Элементарный состав продуктов деструкции и исходного полимера близки эмпирической формуле [СНг] в тех образцах полимеров, которые были получены или подвергались пиролизу в присутствии кислорода, найдено некоторое его количество. При деструкции образцов полимера в атмосфере азота с ростом степени деструкции наблюдалось увеличение степени ненасыщенно-сти, определяемой по йодным числам, как это показано в табл. 45. [c.108]

В зависимости от молекулярной массы полиэтилен может быть мягким воскообразным либо твердым, кристаллическим. В данном опыте образуется достаточно высокомолекулярный продукт, плавящийся при температуре около 130 °С. При комнатной температуре он нерастворим, однако при повышенной температуре (100—150°С) растворяется в алифатических и ароматических углеводородах. Измерение вязкости можно проводить в ксилоле, тетралине или декалине при 135 °С, во избежание окислительной деструкции к полимеру добавляют около 0,2% антиоксиданта — N-фенил-Р-нафтиламина. Полиэтилен легко перерабатывается под давлением. При нагревании полиэтилена между металлическими пластинками до 180—190 °С из него можно получать тонкую пленку см. раздел 2.4.2.1). Полученную пленку охлаждают водой и отделяют от пластин. Пленку можно использовать для регистрации ИК-спектра полимера для определения степени его кристалличности (см. раздел 2.3.6) и степени разветвленности (см. раздел 2.3.9). [c.156]

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и др.), дают незначительное количество мономера исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метильную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера. [c.635]

Как и Б случае полистирола, первым проявлением процесса деструкции [юлиэтилека является уменьшение его молекулярного веса без выделения значительных количеств летучих продуктов. Однако полиэтилен более термостоек и деполимеризуется только при тедшературах выше 290°. При температурах около 360° летучие продукты начинают выделяться в значительном количестве, а при более высоких температурах по->1имер полностью разлагается до летучих продуктов. [c.60]

Окисление полиэтилена при облучении на воздухе в ядерном реакторе, быстрыми электронами или у-лучами отмечалось в ранних исследованиях [15, 31, 94]. Процессы окисления протекают интенсивнее на поверхности образца и в аморфных участках, где концентрация кислорода поддерживается достаточно высокой. Разряды катушки Тесла и коронные разряды при атмосферном давлении, а также тлеющие разряды при пониженном давлении вызывают окисление поверхности полиэтиленовых пленок и образование в них непредельных групп при этом увеличивается смачиваемость полиэтилена полярными жидкостями [95, 96]. Сопоставление данных об образовании щавелевой кислоты, являющейся одним из продуктов окисления, с теоретическими данными о глубине проникания электрона при коронном разряде позволяет рассматривать механизм процесса как облучение электронами [96]. Раньше считалось, что кислород ускоряет процесс деструкции, а не ингибирует образование поперечных связей в полиэтилене [97]. Последующими работами было показано, что кислород ингибирует процесс образования сшивок, взаимодействуя с промежуточными соединениями [67, 98—100]. При облучении электронами жидкого к-гексана квантовый выход димера Сдимер, равный 2,0, падает практически до нуля при увеличении давления кислорода до 10 ат [101]. При этом основными продуктами реакции являются гексанон-2 и гексанон-3. С образованием в облучаемом полиэтилене карбонильных и гидроперекис-ных групп понижается количество образующихся поперечных связей и пг/ акс-виниленовых групп [100]. Соотношение между количеством образующихся карбонильных групп и /пракс-вииилеиовых звеньев тем выше, чем больше ЛПЭ используемого излучения [67, 94]. Следовательно, повы- [c.174]

Полистирол в, вакууме сщивается. Однако в присутствии кислорода наблюдается лишь деструкция 64]. Полиизобутилен деструктируется как в присутствии, так и в отсутствие кислорода [65], но образующиеся при этом продукты имеют различный состав. Поливинилхлорид при облучении в вакууме сшивается. Аналогичный эффект наблюдается в том случае, если воздействию излучения при высоких мощностях дозы подвергаются толстые пленки 37, 49, 66]. Облучение на воздухе приводит к деструкции полимера 37]. Если облученный в вакууме полистирол или полиэтилен подвергнуть воздействию кислорода воздуха, то происходит медленное послерадиационное окисление полимера [65—69]. После нагревания облученного полиэтилена до 142° С этот пост-эффект исключается. [c.284]

При некорневой обработке растений наряду с прочными комплексами железа (диэтилентриаминпентауксусной, полиэтилен-нолиаминполиуксусными кислотами и др. [1]) эффективными оказываются и менее прочные соединения [1—3, 14, 46—48], в частности комплексные соединения металлов с продуктами окислительной и термической деструкции природных полимерных углеводов [49, 50], а также настоенные на железных опилках соки, остающиеся после дубления кожи [51]. [c.366]

Высказывались различные предположения о причинах эрозии — разрушения полимерных диэлектриков под действием разрядов термодеструкция, связанная с резким локальным повышением температуры, деструкция, нроисходящ ая в результате бомбардировки электронами и ионами из зоны разряда, радиационно-окислительная деструкция, обусловленная цепной реакцией с кислородом воздуха углеводородных макрорадикалов, которые образуются при воздействии электронной бомбардировки на полимер. В последнем случае предполагалось [157], что углеводородный радикал, присоединяя кислород, превращается в перекисный, который после отщепления иона радикала с двумя атомами углерода опять превращается в углеводородный и т. д. Отделившиеся ион-радикалы в результате дальнейшего окисления образуют стабильные вещества спирты, кислоты, двуокись углерода, воду. Такая схема позволяет объяснить преобладание среди продуктов разложения в полиэтилене низкомолекулярных соединений, хотя первичные разрывы цепи происходят, вероятно, беспорядочно в различных точках углеродной цепи. [c.99]