Диены строение полимеров

Огромное значение в технике и.меет каучук. В течение долгого времени использовался только натуральный каучук, выделяемый из млечного сока некоторых тропических деревьев (гевеи). В конце прошлого столетия было установлено, что натуральный каучук является по своему строению полимером изопрена. После этого начались поиски путей создания синтетического каучука. Этой проблеме много внимания уделяли русские ученые— И. Л. Кондаков, И. И. Остромысленский, С. В. Лебедев. При этом наряду с попытками получить синтетический каучук полимеризацией изопрена были изучены продукты полимеризации и других диенов. [c.254]

СНа С ( HJ — СН = СН2 — ненасыщенный углеводород гомологического ряда диенов С Н2 2> бесцветная жидкость, т. кип. 34,076° С растворим в спирте. В зависимости от условий, И. способен образовывать полимеры с линейным или разветвленным цис- и транс-строением макромолекул — изопреновые каучуки. И. применяют для получения синтетических каучуков как самостоятельно, так и в смеси с другими мономерами. [c.104]

Кроме того, повышение температуры усиливает роль побочных реакций, требующих сравнительно высокой энергии активации и слабо выраженных прн низких температура . Речь идет о реакциях между функциональными группами полимера и мономера, о химических превращениях полимеров и деструктивных процессах, о присоединении молекул друг к другу не только по схеме голова к хвосту , но также по принципу голова к голове , о присоединении молекул диенов в положениях 1, 2 и 3, 4 и т. д. В результате характер сочетания звеньев на одних участках макромолекулы отличен от порядка их взаимного расположения на других иными словами, усиливается нарушение регулярности строения полимерной молекулы. [c.120]

Трудно (часто это даже вводит в заблуждение) объяснить реакцию окисления диеновых полимеров только на основании результатов, полученных при исследовании модельных соединений. Большая работа [24, 25, 27] была опубликована по изучению строения, разложения и изомеризации перекисей низкомолекулярных диенов. Результаты этих исследований оказались полезными при изучении реакций полимеров. Однако окисление диеновых полимеров протекает значительно сложнее, чем низкомолекулярных диенов. Кроме ненасыщенности, на реакции окисления оказывает влияние присутствие поперечных связей, образовавшихся в процессе вулканизации или возникающих при окислении [24, 28]. Боковые винильные группы, образующиеся в результате полимеризации мономеров путем 1,2-присоединения, особенно склонны к реакциям сшивания, как это видно из следующей схемы [c.459]

Избирательное образование полимеров строго определенного строения не типично для Р. п. В обычных условиях радикального инициирования образуются атактич. полимеры с тенденцией к относительно большему содержанию синдиотактич. последовательностей в макромолекулах винильных мономеров и последовательностей , -транс в случае диеновых мономеров. Эта тенденция возрастает с понижением темп-ры полимеризации и приводит к предельным для данного мономера структурным характеристикам, отличающимся от величин, свойственных стереорегулярным полимерам (см. Метилметакрилата полимеры, Диенов полимеризация). Низкая темп-ра способствует также подавлению актов передачи цепи на полимер [напр., по ур-нию (15)], следствием к-рых являются реакции разветвления макромолекул (16) [c.134]

В работах [32, 33] описан метод синтеза полимерных стабилизаторов путем химической модификации полимеров и сополимеров диенов. Метод заключается в алкилировании ароматических аминов и фенолов полимерами и сополимерами бутадиена и изопрена в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса. Необходимо, чтобы исходный полимер содержал не менее 50% звеньев, 1,2- или 3,4-строения, поскольку с полидиенами 1,4-строения данную реакцию осуществить не удается. Процесс протекает при температуре 120—180 С по следующей схеме [c.74]

На возможность установления характера процесса по строению и свойствам полимера указывалось также в работе . Авторы на основании строения и свойств полимера различали поликонденсацию ряда ненасыщенных соединений (диенов) по реакции Дильса — Альдера и полимеризацию этих соединений. Поликонден-сационный характер носят реакции винильных и дивинильных соединений с другими реагентами. [c.303]

Микроструктура макромолекул определяется характером присоединения молекул мономера в растущей цепи. Мономерные звенья могут быть соединены голова к голове и голова к хвосту . В зависимости от положения заместителей относительно плоскости основной цепи полимеры могут быть изо-, синдио- и атактическими. Сополимеры могут различаться и последовательностью расположения мономерных звеньев в цепи. При полимеризации диенов возможно возникновение мономерных звеньев 1,4- и 1,2- в случае бутадиена и Ь4- 1,2- и 3,4- при полимеризации изопрена, хлоропрена и других замещенных диенов. Для 1,4-звеньев возможны две изомерные геометрические формы цис-1,4- и транс-1,4-(см. гл. 2). Наличие в одной и той же молекуле эластомера мономерных звеньев, присоединенных различным образом, обусловливает нарушение регулярности строения молекулярной цепи. [c.102]

Другим методом уменьшения механической деструкции загущенных масел является использование полимеров, обладающих повышенной стойкостью к механическим воздействиям, благодаря особенностям их химического строения гидрированных сополимеров стирола с диенами, сополимеров изобутилена с производными стирола, СЭП, гидрированного поли-бутадиена [15, с. 146 8]. Прочность молекулам сополимеров стирола придают, возможно, ароматические кольца. Так, сополимер 90% (масс.) изобутилена с 10% (масс.) а-метилстирола, имеющий молекулярную массу 12 000, в 3 раза устойчивее к механической деструкции (действие ультразвука на загущенное масло), чем ПИБ с равной молекулярной массой [14]. С повышением в сополимере содержания а-метилстирола его стойкость к сдвигу возрастает. Вязкость трансформаторного масла, загущенного сополимером изобутилена с 10% (масс.) а-метилстирола (мол. масса 6000), снижалась после деструк- [c.82]

Современные методы ионной полимеризации позволяют регулировать размеры и строение образующихся макромолекул, получать полимеры определенной конфигурации. Например, используя при полимеризации диенов различные инициирующие системы, получают полимеры, преимущественно содержащие 1,4-цис-, 1,4-транс- или 1,2-структуры [c.34]

Процессы полимеризации в водных эмульсиях широко используются в современной технике производства синтетических каучуков. Значительная часть синтетических каучуков, производимых в промышленном масштабе, получается в результате эмульсионной полимеризации. К числу эмульсионных каучуков относятся бута-диен-стирольные, бутадиен-метилстирольные, бутадиен-нитрильные, хлоропреновые и акриловые, а также все виды синтетических латексов. Следует отметить, что в последнее время была показана возможность получать методом эмульсионной полимеризации также и полимеры стереорегулярного строения. [c.258]

Полимеры, содержащие п структуре макромолекулы диеновые или полиеновые участки, легко вступают в реакцию Дильса — Альдера с образованием полимерных аддуктов. На реакции этого типа с малеиновым ангидридом основан метод определения т. наз. диен о-вого числа, характеризующего пепасыщенпость полимера. Диеновое число определяется как количество малеипового ангидрида, поглощенного 100 г анализируемого вещества, выраженное в г пода. Скорость присоединения малеипового ангидрида зависит от строения полимера, конфигурации цепи и природы заместителей. [c.69]

В первой главе подводится итог исследований по синтезу и полимеризации фторолефинов и диенов. Строение мономеров существенно влияет на способность их к полимеризации и сополимеризации. Приведенные данные подтверждают общий принцип— наличие примесей, взаимодействующих с радикалами, сильно влияет на полимеризацию и свойства образующихся полимеров. Фтордиены склонны к циклополимеризации. Многообразие полимерных материалов на основе фторолефинов обусловлено способностью последних вступать в реакции радикальной сополимеризации с разнообразными виниловыми мономерами, а также возможностью осуществления привитой сополимеризации. [c.6]

Каталитической активностью в процессах полимеризации диенов обладают я-аллильные комплексы почти всех переходных металлов. В зависимости от молекулярного строения они вызывают полимеризацию диенов с преимущественным образованием звеньев цис- Л, транс-1,4, или 1,2. В настоящее время установлено, что в присутствии соединеннй металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титаиа и ванадия в большинстве случаев получаются полидиены с 1,4-звеньями, тогда как на комплексах металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия образуются полимеры с преобладанием 1,2-звеньев. Важно отметить, что селективность катализатора по мономерным звеньям одного вида можно изменять в широких пределах, вводя в состав каталитических комплексов лиганды различной природы. Влияние состава катализатора на молекулярное строение полимеров бутадиена и изопрена показано в табл. 2.4. [c.58]

Полимеризация диенов отличается от полимеризации алкенов тем, что в зависимости от условий у диенов может осу1це-ствляться как 1,2-, так и 1,4-присоединение. Кроме того, так как в полимере сохраняются кратные связи, возможно получение полимеров как цис-, так и гранс-строения. [c.77]

Исследования механизма полимеризации диенов на циг-леровских каталитических системах, проведенные в последние годы, однозначно указывают на то, что в их составе присутствуют активные центры (АЦ) различного строения, действие которых приводит к тому, что имеется достаточно широкое молекулярно-массовое распределение полидиенов и различная стереорегулярность образующего полимера (1,4-цис, 1-4-транс, 1,2- эвенья). [c.19]

После того как было изучено регулярное строение натурального каучука, исследователи неоднократно предпринимали попытки синтезировать полимеры, которые бы обладали сходными с ним структурой и свойствами. Многочисленные опыты полимеризации диенов дали интересные результаты, позволившие сделать теоретические выводы о влиянии температуры, инициаторов и роли поли-меризационной среды на способ соединения молекул мономера в цепи. Так, например, была высказана мысль о том, что более высокая температура способствует присоединению мономера по принципу А-Цис, а более низкая — по принципу , А-гранс это объяснялось различием в свободных энергиях активации этих типов реакций. И хотя долгое время не удавалось доказать справедливость этой гипотезы для полимеризации диенов, именно благодаря ее использованию был достигнут дальнейший прогресс в области получения полимеров с регулярной молекулярной структурой. Только недавно, с применением высокочувствительных физических методов, в особенности ядерного магнитного резонанса, было установлено, что при полимеризации виниловых мономеров с заместителями, имеющими большой объем, в условиях низких температур образуются соединения с повышенным содержанием фракций син-диотактической структуры. [c.8]

Металлоорг, К.п.-орг. производные металлов IV-VIII гр. Используют для полимеризации диенов, ацетиленов, циклоолефинов. Активные центры полимеризации диеиов-я-аллильные комплексы металлов, строение к-рых определяет микроструктуру образующегося полимера. Полимеризация циклоолефинов протекает с участием активных центров, включающих карбеновые комплексы типа - HjiMX. [c.341]

В зависимости от условий реакции и строения исходных мономеров получают полимеры, обладающие сопряженной системой двойных связей или содержащие бициклические звенья, с гетероатомами в кольце (азот, сера, фосфор, кремний, металлы и т. д.), В качестве сомономеров наряду с диенами можно использовать моновинильные соединения, В реакцию циклополимеризации, кроме того, вступают глицидиловые эфиры непредельных кислот, диэпоксиды и диальдегиды. Столь разнообразный выбор мономеров открывает широкие возможности для синтеза этим методом цолимеров с самыми различными свойствами и назначением [c.230]

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ КАТАЛИЗ, характеризуется предпочтительным образованием к.-л. одного из стереоизомеров продукта р-ции. Катализ, при к-ром образуется только один стереоизомер, наз. стереоспецифическим. Частный случай С. к.— асимметрический катализ. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, приводит к образованию макромолекул упорядоченного строения (стереорегулярных полимеров), для чего необходимо обеспечение строго определ. ориентации мономера в каждом акте роста цепи. С. п. наиболее типична для процессов, протекающих под действием металлоорг. соед. и их комплексов (гл. обр. содержащих переходные металлы или ЬО. ( тереоспецифичность таких сист. обычно связывают с координацией мономера на атоме металла активного центра. В случае диенов эффект стереорегулирования в тех же сист. чаще всего интерпретируют как закрепление структуры макромолекулы на стадии превращения концевого звена растущей цепи в предконцевое. [c.543]

Описаны особенности гомо- и сополимеризации циклоолефи-нов и фосфорсодержащих метакрилатов, способствующие получению продуктов с уникальным комплексом свойств. Приводятся данные о роли сокатализаторов и строении активных центров в ионно-координационной полимеризации диенов. Представлены результаты по синтезам и свойствам поливинилтетразолов, полиок-симов, фуллеренсодержащих и уретановых полимеров. Обобщены исследования по получению высокомолекулярных соединений в неглубоко замороженных растворах мономеров. [c.4]

В качестве металлоорганического компонента (т. н. сокатализатора) в каталитических системах типа Циглера-Натта используются, главным образом, органические производные непереходных металлов 1-П1 групп периодической системы. Хотя присутствие сокатализатора не всегда обязательно для осуществления ионнокоординационной полимеризации непредельных соединений, в частности, сопряженных диенов, он зачастую оказывает существенное влияние на особенности процесса синтеза полимеров, благодаря выполнению различных функций (комплексобразователя, ал-килирующего агента, восстановителя, стабилизатора активных центров (АЦ) полимеризации, передатчика цепи и т. п.). К настоящему времени имеется много данных о заметном влиянии природы непереходного элемента, строения заместителей в сокатализа- [c.45]

Строение а- и 3-форм показано иа рис. 9. а-Форма дает наиболее чистые стереополимеры. С диенами а- и 7-формы дают 1,4-т ракс-, а р-форма дает 1,4-г ис-полимер. [c.34]

Катализаторы Циглера — Натта получают взаимодействием органич. производных металлов I — III групп периодич. системы с соедипоииями переходных металлов IV—VIII групп, обычпо галогенидов. На этих К. п., в зависимости от их химич. состава и соотношения между компонентами, получены стереорегулярные полимеры различного строения изотактич. и синдиотактич. полипропилен, , -цис-, 1,А-транс- и 1,2-полибута-диен п т. д. Подробно см. Координационно-ионная полимеризация, Циглера — Натта катализаторы. [c.480]

Ориентирующее влияние компонента В (ур-ние 10) в реакции роста обеспечивает образование в ряде анионных систем стереорегулярных полимеров, т. е. макромолекул с высокой степенью однородности пространственного строения. В частных случаях, особенно типичных для литиевых инициаторов (металлич. литий, литийал-килы), это влияние преодолевает естественную для растущей цепи тенденцию к фиксированию термодинамически наиболее выгодной структуры. В неполярных растворителях на указанных инициаторах в случае полимеризации диеновых углеводородов образуются преимущественно или почти исключительно (изопрен) звенья , А-цис, а при полимеризации мономеров виниль-ного ряда (метилметакрилат и др.) — макромолекулы с высоким содержанием изотактич. последовательностей. При применении тех же инициаторов в полярных средах или в присутствии малых количеств комплексообразующих агентов (эфиров, аминов, сульфидов и др.) основными структурными единицами в полимерах диенов становятся звенья 1,2, 3,4 и 1, -транс (см. Диенов полимеризация). Для полимеров винильного ряда с полярными группами, образующихся в таких условиях, характерно преимущественное синдиотактич. построение цепи (см. Метилметакрилата полимеры). [c.77]

Строение а- и р-форм показано на рис. 9. а-Форма дает наиболее чистые стереополимеры. С диенами а- и у-формы дают 1,4-тра с-, а Р-форма дает 1,4-уис-полимер. [c.34]

Реакции полимеризации. Важным свойством диенов является их способность к полимеризации. Для диеновых углеводородов с сопряженными ДВОЙНЫМ связями особенно характерна способность под действием различных катализаторов или света, особенно ультрафиолетовых лучей, а иногда и самопроизвольно, полнмеризоваться с образованием высокомолекулярных углеводородов. Число мономерных звеньев, входящих в молекулу полимера, может изменяться от двух (димер) до десятков тысяч. В последнем случае молекулярная масса полимеров достигает нескольких миллионов. Порядок соединения отдельных полимерных звеньев может быть различным. Полимеризация 1,3-диенов идет за счет раскрытия двойных связей в положениях 1,4 или 1,2 и в том и в другом случае в полимерной цепи или в ее боковом ответвлении остается по одной двойной связи на каждое звено мономера. Поэтому, например, при полимеризации бутадиена получаются полимеры (полибутадиены) строения [c.153]

СИТ от природы соединения металлов групп 1—3. Это является лишним подтверждением (см. выше, разд. 8.4а) большей роли соединения переходного металла. Относительные количества обоих компонентов катализатора могут иногда влиять на Г1 и Гг, все определяется природой растворителя и другими условиями реакции. На строение и состав сополимеров, получающихся сополимеризацией на катализаторах Циглера — Натта, большее влияние оказывает физическое состояние катализатора. При использовании растворимых катализаторов получаются атактические, аморфные полимеры. Практическое значение представляют аморфные сополимеры этилена и пропилена, характеризующиеся интересными эластомерными свойствами. Такие каучуки поддаются вулканизации, если смесь этилена и пропилена сополи-меризуют в присутствии небольших добавок диенов, например дициклонентадиена (XXXII) [c.533]

Отбеливающие земли напболее легко полимеризуют диены с прямой цепью и циклические. Алкены также полимеризуются, но скорость ИХ полимеризации значительно меньше скорости полимеризации диенов и зависит от строения молекулы этенового углеводорода. Например, изобутен уже ка голоду подвергается полимеризации с образованпем полимеров, обладающих высокой температурой кипения. [c.83]

Приведенная схема сама по себе не объясняет причин образования полимеров регулярного строения. Установившегося представления о механизме стереорегулированпя при полимеризации диенов под влиянием каталитических систем на основе соединений титана и алюминия пока еще не сложилось. Обычно принимают, что он аналогичен механизму, предложенному для полимеризации диенов под влиянием л-аллильных комплексов переходных металлов, прежде всего никеля, а также хрома и кобальта [22]. [c.58]

Альдегиды и кислородсодержащие гетероциклические соединения, как правило, полимеризуются по ионным механизмам. Ионная полимеризация даже применительно к винильным мономерам и диенам, изучена далеко не полно. В случае альдегидов и окисей исследователи сталкиваются с еще более сложными проблемами, связанными с еще большим разнообразием конкретных механизмов и факторов, влияющих на кинетику реакций, строение и свойства образующихся продуктов. Монография Фурукавы и Саегусы подводит итоги начального этапа исследований в новом, перспективном нанравленни. Она, конечно, не претендует на исчерпывающие обобщения. В ряде случаев при рассмотрении механизмов реакций из-за недостатка экснериментальных данных авторы вынуждены ограничиться качественными рассуждениями и предположениями. Ценность книги состоит прежде всего в том, что она вводит читателя в одну из увлекательных областей современной химии полимеров, фиксирует внимание на ее наиболее важных аспектах, вооружает комплексом сведений и представлений, необходимых для дальнейших поисков и технологических разработок. Ее с интересом прочтут химики-исследователи и технологи, занимающиеся синтезом полимеров из альдегидов и окисей и их переработкой. Кроме того, книга полезна для широкого круга научных работников, преподавателей и студентов, интересующихся п )облемами химии полимеров. [c.6]

К фосфорсодержащим полимерам линейного строения относятся полимеры и сополимеры эфиров или амидов кислот фосфора, если мономеры обладают одной двойной связью, или сополимеры таких фосфорорганических соединений с диенами, если глубина полимеризации не слишком ве [ика. Также линейно построенными являются фосфорсодержащие полиэфиры, полиамиды, полиуретаны и другие высокомолекулярные соединения, образованные поликондепсацией бифункциональных компонентов, некоторые полифосфопитрилгалогениды и их производные и т. д. [c.250]