Азотистая кислота в процессе нитрования

Это изменение в ориентирующей способности объясняют протонированием фенольного кислородного атома, который дает оксониевое соединение, т. е. соединение, в котором заместитель несет положительный заряд. Разбавленные растворы азотной кислоты в воде или уксусной кислоте пригодны для нитрования фенолов только в том случае, если присутствует азотистая кислота процесс почти несомненно является нитрозированием (стр. 102) с последующим окислением нитрозосоединения. [c.87]

Процесс оксинитрования, если он идет через соль диазония, включает стадию нитрования фенола. Эта. реакция, как показал Инголд с сотрудниками [17], ускоряется азотистой кислотой. Реакция эта сложная, так как она идет одновременно по двум механизмам реакция нулевого порядка идет по нитроний-ионному механизму (она тормозится азотистой кислотой) и по особому механизму, управляемому кинетическим законом [c.565]

Процессы деструктивного нитрования и окисления обусловлены образованием азотистой кислоты по ранее приведенному уравнению, а также образованием нитритов [c.347]

Нитрование является цепным процессом, который начинается с взаимодействия двуокиси азота с углеводородом при этом образуются радикал и азотистая кислота [c.21]

Ледяная уксусная кислота, а еще р, б о л ь ш е u степени уксусный ангидрид при нитровании также служат для связывания образующейся в процессе реакции вод ьп. Так, Ортон о ддя получения нитраминов из ароматических аминов применял смесь азотной кислоты, уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Азотная кислота не должна при этом содержать азотистой кислоты, для чего к ней предварительно прибавляют мочевину нли азотнокислую мочевину (стр. 199). [c.274]

Вероятность взрыва в технологической системе определяется, прежде всего, наличием или образованием з достаточном количестве взрывоопасных или других нестабильных соединений, склонных к самоускоряющимся экзотермическим физикохимическим превращениям. Такими веществами могут быть сырье, целевые или побочные продукты в газовой, жидкой или твердой фазе. К веществам такого рода относятся ацетилен и его производные, способные при сравнительно невысоких параметрах (температура и давление) к термическому разложению активные непредельные соединения, склонные к экзотермической спонтанной полимеризации пероксидные соединения, способные спонтанно саморазогреваться при сравнительно невысоких температурах реакционные массы процессов нитрования углеводородов и другие нитросоединения, получающиеся как побочные продукты нестабильные продукты осмоления, полимеризации, окисления и другие побочные соединения, накапливающиеся в аппаратуре в значительных количествах расплавы аммиачной селитры и других солей азотной и азотистой кислот, а также их смеси с органическими веществами. Наличие [c.79]

Процессы деструктивного нитрования и окисления обусловлены образованием азотистой кислоты, а также образованием нитритов [c.334]

Было показано, что эфиры азотной и азотистой кислот вступают в реакцию с алюмогидридом лития в эфирном растворе и образуют с количественным выходом соответствующие спирты в процессе восстановления образуются также закись азота, аммиак и водород [797, 915]. Алюмогидрид лития в среде тетрагидрофурана полностью де-нитрует нитроцеллюлозы разных степеней нитрования. Определение вязкости показало, что при этом происходит значительный распад полимера [797]. [c.137]

Реакция нитрования парафинов — радикальный процесс. Начальной стадией нитрования является взаимодействие радикалоподобной двуокиси азота с углеводородом, приводящее к возникновению свободных радикалов. Последние с двуокисью азота дают нитросоединения или эфиры азотистой кислоты [c.56]

Нитрозофенол (10), который может быть выделен, очень быстро окисляется азотной кислотой, образуя п-нитрофенол (11) и азотистую кислоту образование дополнительного количества азотистой кислоты приводит к ускорению процесса. Следует подчеркнуть, что азотистая кислота не должна обязательно содержаться в исходной азотной кислоте, так как небольшое количество ее образуется из азотной кислоты в ходе окисления фенола. Предполагают, что и в этом случае стадией, лимитирующей скорость всей реакции, является образование интермедиата (9). Одновременно происходит и прямое нитрование реакционноспособных ароматических соединений ионами +NO2, причем соотношение этих двух процессов зависит от условий проведения реакции. [c.153]

Нитрозирование, относясь к процессам ввода заместителей, сходно с процессами нитрования и сульфирования, но отличается оно тем, что идет довольно легко и быстро при низких (0°) температурах и в разбавленных водных кислых растворах, без избытка азотистой кислоты. [c.78]

Некоторым преимуществом этого способа является возможность применять абсолютно безводное нитрующее средство и (что очень важно) не содержащее азотистой кислоты. Подобные нитрующие смеси не вызывают окислительных процессов [21, 46]. Недостатком их является невозможность (в настоящее время) использовать отход нитрования — бисульфат натрия. С этой точки зрения более рационально применять аммиачную селитру, так как бисульфат аммония может быть использован как удобрение. [c.81]

При изучении процесса нитрования -фенолсульфокислоты нами, так же как и рядом других исследователей [1], было сделано наблюдение, что для того, чтобы реакция нитрования началась, необходимо присутствие азотистой кислоты. Если для реакции взять азотную кислоту, из которой по мере возможности По.лностью удалены окнс,яы азота, то нитрование сначала вообще не идет и реакция начинается лишь после того, как в азотной кислоте происходит по каким-либо причинам образование азотистой кислоты. Процесс нитрования может быть по желанию очень сильно замедлен или даже совершенно остановлен, если к реакционной смеси добавить какое-либо вещество, которое препятствует образованию азотистой кислоты или же ее раз])ушает. Так, например, если поместить в три пробирки одинаковые количества водного раствора натриевой (или какой-либо другой) соли л-фенолсульфокислоты и добавить ко всем этим трем растворам сначала одинаковое количество 30%-ной азотной кислоты, не содержащей окислов азота, а затем внести в первую пробирку крупинку нитрита или кусочек м ди (или какое-либо другое подобное вещество), а в третью пробирку небольшое количество способного диазотироваться амина, то при осторожном нагревании всех трех растворов в наполненном водой стеклянном стакане можно наблюдать, что реакция начинается сначала в первой пробирке, затем, по истечении некоторого времени, во второй и, наконец — в зависимости от взятого количества амина - - и в третьей. [c.278]

Считается, что эфиры азотистой кислоты могут являться промежуточными соединениями при образовании (в процессе парофазного нитрования) нитросоединений с меньшим числом атомов углерода, чем у исходного углеводорода К—СНз. Алкилнитрит К—СНг—О—N0 в условиях высокотемпературного нитрования в паровой фазе превращается в ал-коксилрадикал [c.21]

При нитровании диалкиланилинов по этому методу обнаружено, что азотистая кислота активирует процесс, т. е. оказывает действие, противоположное тому, которое она проявляет при нитровании других производных анилина. Смесь уксусного ангидрида с азотной кислотой, предварительно освобожденной от азотистой кислоты, не реагирует с диалкиланилинами. Если нитрование последних производить смесью уксусного [c.55]

Для экспериментальной проверки указанного механизма реакции А. В. Карташев проводил опыты с добавкой в реакционную среду азотистой кислоты и п-питроэофенола. Опыты показали, что при нитровании фенола азотной кислотой уд. в. 1,015 и 1,030 в присутствии азотистой кислоты можно вести процесс при более низкой начальной температуре. реакции. Такой же эффект производит и добавление п-нитрозофенола. Окислительное действие слабой азотной кислоты на нитрозофе-нол доказано опытами, н которых из п-иитроэофенола при обработке азотной кислотой уд. в. 1,030 и 1,015 получен п-нитро-фенол, а при более длительном нагревании (до 1 часа) -ди-питрофенол. [c.94]

Влияние азотистой кислоты на процесс нитрования фенола показано опытами с добавкой мочевины, а именно найдено что, несмотря на незначительную растворимость в уксуоао-г этиловом эфире, мочевина вызывает заметное замедление процесса. [c.95]

Нитрование идет за счет азотной кислоты, образующейся прн взаимодействии двуокиси азота с серной кислотой. Главную роль в процессе активирования реакции играет огромная способность концентрированной серной кислоты передавать протон бензольному кольцу и активировать его. Выдвигая такой механизм реакции, указанные выше авторы исходят из представления, что нитрование ароматических соединений связано с насыщением силового поля серной кислоты элементами азотистой кислоты и воды. Для достижения наиболее полного использования N2O4 отношение между количествами свободной серной кислотыи воды [(л—1)/(те + 1) по уравнению(6)] кконцунитрования не должно быть ниже некоторого минимального значения, характерного для каждого соединения (как показали экспериментальные данные, для бензола это отношение равно приблизительно 4 1, для хлорбензола 5 1, для толуола 1,8 1). [c.402]

Нитрование активированных аренов катализируется азотистой кислотой, причем при постоянной концентрации азотной кислоты скорость процесса зависит от концентраций арена и азотистой кислоты. Ввиду того что в реакцию вступают только активированные ароматические соединения и на основании кинетических данных предполагается, что каталитический цикл включает электрофильную атаку иона N0+ на арен с образованием промежуточного нитрозоароматического соединения, далее окисляющегося под действием азотной кислоты, давая нитроарен с регенерацией азотистой кислоты. [c.182]

При действии двуокиси азота на олефины получается смесь различных продуктов присоединения, между тем как в ароматическом ряду только высщие углеводороды, начиная от нафталина, дают нитродигидропроизводны е, которые легко расщепляются с образованием нитроуглевод ю-родов и азотистой кислоты. Анилин и фенолы также легко реагируют с двуокисью азота soo. Изучением процесса нитрования бензола, толуола и других углеводородов двуокисью азота в газообразной фазе при 14—15° занимались Шорыгин и Топчиев . Из пиридина при 115—120° при этом получается р-н и т р оо и р и д и н, а из хинолина при 95—100°—7-н и т р о х и н о л и н. О нитровании толуола двуокисью азота при действии света, в темноте и при н,а-гревании до 108° см. работы Титова [c.301]

Мартинсен [8] при изучении нитрования фенола азотной кислотой различных концентраций нашел, что присутствие азотистой кислоты каталитически действует на процесс нитрования Дальнейшее исследование показало, что концентрация азотистой кислоты в растворе повышается по мере течения реакции вследствие частичного восстановления азотной Кислоты при побочных окислительных процессах Скорость Превращения азотной кислоты в азотистую значительно уменьшается в присутствии ртути, серебра или их солей Применением этих веществ удается регулировать процесс нитрования [191 Таким образом, нитрование фенбла является автокаталитиче-ским процессом, протекающим без внесения катализатора извне Мартинсен установил, что нитрование ускоряется с повы-шецием кошцентрации азотной кислоты И замедляется с повышением концентр ацйи фенола [c.93]

По наблюдениям А В Карташева, первоначальное действие азотной кислоты на фенол в слабых водных растворах (уд в 1,015—1,045) являемся окисляющим, что приводит к образованию азотистой кислоты, играющеи определенную роль в процессе нитрования При действии на фенолы в эфирном равтворе чистой азотиой кислоты, не содержащей двуокиси азота и азотистой кислоты, нитрование фенола не происходит [193] А В Карташев допускает следующий механизм реакции фенол реагирует с азотистой кислотой с образованием нитрозофенолов (хиноноксимов), последние же при действия азотной кислоты легко окисляются в нитрофенолы [c.94]

Образование свободного радикала N02 возможно также только в присутствии окислов азота или азотистой кислоты. До последнего времени метод нитрования углеводородов избытком концентрированной азотной кислоты не мог быть применен в промышленности по той причине, что концентрирование разбавленной азотной кислоты, которая в этом случае получается в качестве отхода, обходилось значительно дороже, чем регенерация серной кислоты. В последнее время в связи с внедрением прямого синтеза концентрированной азотной кислоты в литературе вновь появляются патенты на получение нитробензола без применения нитрующей смеси, содержащей серную кислоту. По американскому патентуй , бензол нитруют избытком 60—75%-НОЙ HNO3 (3,5 моль на 1 моль бензола) при 75— 80 °С. При повышенной температуре можно осуществить также парофазный процесс нитрования бензола, аналогично сульфированию по Р. К. Эйхману. Однако ввиду большой летучести азотной кислоты ее приходится отделять от азеотропной смеси [c.74]

В последние годы А. И. Титов провел изучение реакции нитрования предельных и жирно-ароматических углеводородов с целью выяснения механизма процесса и оптимальных условий. Он показал, что реакция течет по радикальному механизму (5/ ) и нитрующим агентом является мономер двуокиси азота. Последнее было подтверждено испытанием разнообразных окислов азота (N0, НОг, Оз, N204), а также азотной и азотистой кислот [50]. [c.877]

Германские государственные пороховые заводы допускали содержание золы до 0,33%, содержание азотистой кислоты, в пересчете на N304,— до 0,4°/д. Серная кислота и хлор допускались только в виде следов. При непосредственном применении чистой азотной кислоты для нитрования присутствующий в ней азотноватый ангидрид усиливает окислительное действие и вследствие этого является вредным. При получении же кислотной смеси из азотной кислоты и олеума половина азотноватого ангидрида связывается серной кислотой в виде N0 и не препятствует процессам, например, этерификации глицерина, пока поддерживается достаточная концентрация. Таким образом только половина азотноватого ангидрида участвует в процессе нитрации в виде азотной кислоты, в то время, как другая половина является бесполезным балластом (нитрозил-серная кислота) и лишь затрудняет процесс денитрации. Поэтому более высокое содержание азотноватого ангидрида во всяком случае нежелательно и не должно допускаться. [c.552]

Отсутствие максимума скорости при нитровании в гетерогенной среде объясняется уменьшением растворимости нитруемого вещества в кислотном слое (в котором идет реакция) с разбавлением его, а также тем, что при гетерогенном процессе количество НЫОз относительно больше, а Н2504 меньше, чем в гомогенном процессе. Поэтому реакция образования N02+ всегда далека от завершения, и содержание ЫОг+ резко снижается с разбавлением серной кислоты. Как следствие этого, в гетерогенном процессе, при любой концентрации Н2504, добавки бисульфатов и азотистой кислоты (увеличивающие содер--жание Н504 ) снижают скорость нитрования вследствие сдвига равновесия реакции образования N02+ 2. [c.153]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования анизол/ фенол — 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для раз-л-ичных растворителей характерно постоянное значение соотношения орго/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/пара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орто-продукты, при более высоких температурах — мара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жета-сульфо-новой кислоты, так как десульфонированне жета-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орто/пара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]

Органические красители. Сырьем для производства органических красителей обычно является каменноугольная смола. В большинстве случаев циклические углеводороды, полученные из смолы или же синтетическим путем (бензол, толуол, антрацен и их производные), являются основными веществами для производства очень многочисленных красителей. Технологические процессы могут включать сульфирование (серной кислотой), нитрование (серной и азотной кислотами), восстановление нитросоединений в аминосоединения (железной стружкой и кислотой, цинком, сернистым аммонием, сернистым натрием, сернистой кислотой и т. д.), диазотирование (солями азотистой кислоты и свободными кислотами), конденсацию (хлористым алюминием), окисление (хлором, азотной кислотой и т. д.), плавление (с едкилш щелочами), высаливание (хлористым натрием и т. д.), подщелачивание (едкими щелочами, едкой известью) и т. п. Образующиеся при этом сточные воды содержат в растворимом и нерастворимом виде различнейшие органические и неорганические соединения. Особенно часто встречаются следующие составные частг сстатки исхедных и промежуточных органич(Ских продуктов (бензол, анилин, циклические нитросоединения и т. д.), остатки готовых продуктов (красители), метиловый спирт, серная кислота и ее соли, глицерин, азотная кислота и ее соли, соли азотистой кислоты, хлористый натрий, известь, железные соли, хлористый алюминий, уксусная кислота и ее соли, а также вторичные продукты реакции этих веществ. [c.213]