Гидрофобный эффект

Понятие сольвофобные (гидрофобные) эффекты включает два явления сольвофобную (гидрофобную) сольватацию (гидратацию) растворенных молекул L растворителем 8 и сольвофобное (гидрофобное) взаимодействие молекул Т друг с другом (иногда в иностранной литературе вместо слова взаимодействие употребляют слово связь ). Самое общее определение указанных явлений можно сформулировать с учетом исторически сложившихся представлений следующим образом. Сольватация называется сольвофобной, если изменения стандартных энтальпий и энтропий Д 5 рс процесса [c.64]

Создание гидрофобных эффектов. [c.808]

Накопление экспериментальных данных по свойствам растворов веществ, проявляющих гидрофильные и гидрофобные эффекты, позволило сформулировать ряд признаков "гидрофобного поведения" для большого количества термодинамических характеристик. Вещества с преимущественно гидрофобным характером взаимодействий в растворе характеризуются следующими соотношениями [23] [c.194]

Анализ вкладов оксиэтиленовых групп в величину Л2 и парциальный молярный объем (табл. 4.6) для эфиров 12-краун-4, 15-краун-5 и 18-краун-6 подтверждает этот вывод. Значения вкладов оксиэтиленовых групп в возрастают с увеличением размеров краун-колец, и при л > 5 они близки к значениям для соединений с открытой цепью [43]. Поэтому можно считать, что сольватационное состояние циклических оксиэтиленовых соединений с п 5 или 6 такое же, как если бы эти соединения являлись молекулами с открытой цепью. Необходимо отметить, что увеличение положительного вклада оксиэтиленовых групп в Й2 и У ф с увеличением размеров колец является причиной усиления гидрофобного эффекта. Однако присутствие двух аминогрупп в [c.204]

Обработку каменных пород рекомендуется проводить 10%-ми растворами КОС. Растворы этой концентрации обладают хорошей проникающей способностью и создают достаточный укрепляющий и оптимальный гидрофобный эффект. [c.95]

ГО превосходит выгодный вклад изменения энтальпии АН°з<С. <0). Отрицательные энтальпию и энтропию переноса метана из циклогексановой среды в водную можно интерпретировать как результат увеличения числа водородных связей типа Н2О—Н2О в сольватной оболочке, окружающей находящуюся в растворе аполярную молекулу. Это явление также называют гидрофобным эффектом [220]. [c.54]

Гидрофобный эффект есть единственная организующая сила, основанная на отталкивании растворителя, а не на взаимном притяжении элементов системы. Вода отталкивает неполярные молекулы, в частности, углеводороды — керосин или масло не смешиваются с водой. [c.105]

СН,-групп. Гидрофобный эффект определяется свойствами воды — гидрофобные вещества безразличны к неполярным органическим растворителям. [c.106]

Следует отметить, что наши сведения о строении и структуре растворов неэлектролитов во многом еще не ясны и в деталях противоречивы. Поэтому главным направлением развития исследований в этой области является выяснение общих закономерностей. В этом отношении важную роль играет изучение так называемых гидрофобных эффектов, обусловленных упрочнением связи между молекулами воды при растворении в ней неполярных молекул, неэлектролитов с гидрофобными группами или солей тетраалкил-аммония. Основные особенности гидрофобного взаимодействия проявляются уже при концентрациях добавок неэлектролита, меньших 0,2, а наиболее характерные — при концентрации меньше 0,1 мол. доли. [c.19]

Вплоть до начала 1970-х годов при чтении литературы по гидрофобным эффектам складывалось впечатление, что обнаружено принципиально новое явление, не вписывающееся в рамки известных представлений физики жидкого состояния. Трудно сказать, почему это было так. Возможно, потому, что эксперимент принадлежал химикам, а физики еще не создали, как и по сей день, теории, из уравнений которой можно было бы сразу получить анализ всех допустимых вариантов поведения бинарных систем. Однако к концу 1970-х годов этот странный туман рассеялся и стало ясно, что он возник из-за путаницы в двух положениях возможности описания гидрофобных эффектов стандартными методами статистической механики и детальной наглядной расшифровки молекулярного механизма возникновения сольвофобных эффектов, наблюдаемых по макроскопическим свойствам растворов. Было понято, что существование сольвофобных эффектов представляет ничуть не большее отклонение от нормы, чем сосуществование сильных и слабых электролитов в одном и том же растворителе. Хотя вопрос, почему одни сильные, а другие слабые, вполне естествен, тем не менее все знают, что для описания свойств их растворов применяется один и тот же общий метод, построенный на общих принципах. По этим причинам не существует и, строго говоря, не может существовать теории сольвофобных эффектов, есть лишь их теоретические исследования. [c.65]

Избежать осложняющего интерпретацию учета уравнений (54) и (55) можно в случае, если молекула Ь обладает сферической симметрией поля. Этому условию идеально удовлетворяют только атомы благородных газов. Простота молекулярного строения обеспечивает также возможность применения теорий, справедливых для простых объектов. Поэтому изучение растворимости аргона давно стало инструментом познания или по крайней мере сравнения свойств различных растворителей. Наиболее обширный материал накоплен в этой области фундаментальными исследованиями Г.А. Крестова и его школы. Важнейший с позиций рассматриваемого здесь вопроса результат этих исследований состоит в обнаружении минимума на температурной зависимости растворимости аргона в ряде многоатомных спиртов [59], известного и для растворов аргона в воде. Авторы [59] заключили, что условием минимума растворимости является не особенность структуры воды, а наличие у, нее пространственной сетки водородных связей, имеющейся также и в исследованных ими спиртах, структура которых, конечно, не аналогична структуре воды. Таким образом, если считать, что особенность водных растворов связана с гидрофобными эффектами, то можно сделать вывод, что в спиртовых растворах обнаружены сольвофобные эффекты. Интерпретация растворимости аргона в бинарных растворах 8 + Ь в целом сложнее из-за необходимости учитывать не только взаимодействие Аг—Аг, но и взаимодействие Аг—Ь, и понимая необходимость усреднения по ориентациям Ь, тем не менее из ее изучения оказывается возможным получить выводы. [c.89]

Стадия П. Сольватация частиц газа и сопровождающие ее гидрофобные эффекты, включая структурные изменения растворителя ван-дер-вааль-совское взаимодействие молекул газа с окружающими молекулами растворителя гидрофобное взаимодействие между молекулами газа (этот вклад при малой концентрации газа может не учитываться). [c.116]

Силиконовые пропитки позволяют получать мало-сминаемые ткани с хорошим грифом и гидрофобным эффектом. На поверхности волокон образуется гладкая эластичная пленка. [c.18]

Результатом гидрофобных взаимодействий является диспропорционирование энтропии, т.е. увеличение порядка у одной подсистемы за счет его уменьшения у другой. При этом, однако, не возникают какие-то новые по своей природе дополнительные силы и, следовательно, выражение "гидрофобные силы", строго говоря, лишено физического смысла. Рассматриваемые взаимодействия обусловлены водным окружением аминокислотной последовательности и специфической структурой воды. Следствием гидрофобного эффекта является образование энергетически наиболее предпочтительных внутримолекулярных и внешних контактов между родственными по своей природе атомными группами. Эффективность контактов количественно оценивается с помощью известных потенциальных функций ван-дер-ваальсовых, электростатических и торсионных взаимодействий и водородных связей. [c.95]

Интерес к гидратации неполярных соединений связан, прежде всего, с особой ролью, которую играют гидрофобные эффекты в организации биологических молекулярных и надмолеку- [c.55]

И, наконец, укажем на одновременное проявление электростатических и гидрофобных эффектов в катализе гидрофобизованными полиэлектролитами. Так, полистиролсульфокислота обнаруживает повышенную каталитическую активность (по сравнению с мономером) в кислотнокатализируемой реакции гидролиза сложных эфиров алифатических кислот [72]. Механизм ускорения заключается, по-видимому, в следующем. Гидрофобное взаимодействие между углеводородными фрагментами молекулы сложного эфира и аполярными областями в полимерной частице обеспечивает концентрирование субстрата на полимере. Кроме того, необходимо также принять во внимание концентрирование ионов водорода в поверхностном слое полимерной частицы за счет их электростатического взаимодействия с отрицательным зарядом полимера. Этот эффект приводит к локальному понижению pH вблизи сорбированных реагентов и благоприятствует протеканию кислотнокатализируемой реакции. [c.106]

Силы, действующие при образовании комплекса фермент—субстрат, часто относят к нековалентным , объединяя этим термином электростатнческие взаимодействия, дисперсионные силы, водородную связь и гидрофобные эффекты. Собственно электростатические силы делят на ионные (энергия их обратно пропорциональна первой степени расстояния), иоино-дииольные (энергия обратно пропорциональна четвертой степени расстояния) и дипольные, т.е. силы взаимодействия между постоянными диполями и постоянным диполем и индуцированным им диполем (в обоих случаях энергия обратно пропорциональна шестой степени расстояния). Так же изменяется с расстоянием и энергия притяжения, обусловленная дисперсионными (лондоновскими) силами, называемыми обычно ван-дер-ваальсовыми. Вклады дисперсионных взаимодействий в энергию связи невелики [c.324]

Любопытно отметить особенно сильный гидрофобный эффект teтилиpoвaнпя гуанина по кислороду рибозы п то обстоятельство, что мпноры т О и т А не выделяются пз соответствующих групп метилированных производных гуанина и аденина, хотя и несут, как известно, стабильный положительный заряд. Дело в том, что этот заряд располагается как раз в том л<е месте, что и при прото-нировании оснований в кислой среде. И хотя при pH 4,6 оно происходит отнюдь не на 100%, но из-за стерических условий, определяющих силу взаимодействия с ионообменником, замена протона на СНу-груипу является невыгодной. [c.319]

В связи с проблемой гидрофобных эффектов в биополимерах многих исследователей привлекали особенности распределения гидрофобных аминокислотных остатков в белковой молекуле, определяемые свободной энергией взаимодействия с водным окружением. Наиболее известная термодинамическая шкала гидрофобности Нозаки и Танфор-да [19] основана на измерении растворимости АК в воде и чистом этаноле. Нозаки и Танфорд предположили, что этанол может служить моделью внутренней области белковой молекулы. Поэтому разность свободных энергий гидрофобного радикала АК в этаноле и воде будет простой мерой свободной энергии взаимодействия с водой, так как неспецифические взаимодействия в этаноле имеют такую же свободную энергию, как и внутри белка. Свободная энергия переноса этанол вода рассчитывается из отношения растворимостей в этих растворителях по формуле [c.190]

Наряду с гидрофобными эффектами, существенное влияние на конформацию пептидных молекул оказывают водородное связывание и диполь-дипольное взаимодействие. Хорошей моделью для изучения такого рода взаимодействий являются глицинсодержащие пептиды. На рис. 4.4 изображена зависимость Л2 от числа атомов, разделяющих концевые группы для водных растворов глицинсодержащих пептидов при различных температурах. Зависимость должна быть линей- [c.198]

Исследование сольватации и ассоциации таких важных биологических лигандов, как краун-эфиры, криптанды и циклодекстрины играет большую роль для понимания их высокой комплексообразующей способности и селективности в растворах. При описании взаимодействий указанных соединений между собой и с молекулами растворителя важную информацию дают термодинамические исследования. Энтальпийные коэффициенты межмолекулярных взаимодействий краун-эфиров и криптанда [222] при 25 °С представлены в табл. 4.5. Как правило, положительные величины /12 характеризуют гидрофобную природу межмолекулярных взаимодействий в растворах [41], что и наблюдается у соединений, приведенных в таблице. Данный эффект усиливается с увеличением числа оксиэтиленовых групп (-СН2СН2О ). Обнаружена линейная зависимость [42] между значениями энтальпий сольватации краун-эфиров и коэффициентов их парных взаимодействий (рис. 4.7). Причина существования зависимости лежит в природе гидрофобных эффектов, наличие которых определяется преобладанием неполярных макроциклов в данных растворах. Очевидно, групповые вклады в обе характеристики гидрофобных эффектов (гидрофоб- [c.203]

С = и [93, 94]. Природа сил, обеспечивающих стэкинг-взаимодействие, различна. Отчасти, стэкинг обусловлен взаимодействием между индуцированными диполями, образованными тс-электронами оснований. При исследовании димеризации кофеина в воде показано [95], что она имеет характер, типичный для комплексов с переносом заряда, а димер af является слабо п-связанным молекулярным комплексом. Кроме того, эти структуры наиболее стабильны в водных растворах, что указывает на важную роль гидрофобных взаимодействий в стабилизации стопкообразных структур. Известно, что стэкинг представляет собой сильно экзотермический процесс (AS < 0,1Д// > TAS). В то же время, гидрофобные взаимодействия являются эндотермическими и, следовательно, определяются энтропией (Д5 > 0). Поэтому нельзя безоговорочно утверждать, что гидрофобные взаимодействия являются главными силами, обеспечивающими стэкинг нуклеиновых оснований в воде. Такие выводы базируются, главным образом, на положительных значениях энтальпии и энтропии, сопутствующих гидрофобным эффектам, а также на нулевом изменении теплоемкости при переносе оснований из органических сред в воду. Однако, это не означает, что полученные в настоящее время экспериментальные результаты однозначно исключают любое участие гидрофобных эффектов в стэкинг-взаимодействиях. Интересный подход к исследованию энергетики стэкинга оснований разработали Синаноглу и Абдулнур [96]. Они развили идею о том, что поверхностное натяжение наряду с другими факторами играет важную роль в образовании стопкообразных структур. Очевидно, что для создания отдельных полостей для каждого основания необходимо совершить больше работы, чем для создания одной большой полости, которая вместит все основания без растворителя между ними. Следовательно, будет наблюдаться тенденция к упаковке оснований в одну полость. Возможно, вода проявляет такую сильную тенденцию к стабилизации стопочных структур из-за того, что она обладает относительно высоким поверхностным натяжением (-72 дин см ) по сравнению, например, с этанолом (22 дин см" ). Разница в энергии, [c.236]

Данная модель является более полной по сравнению с предложенными ранее сольватофобной (предполагающей ассоциацию за счет гидрофобного эффекта и выигрыша в энтропийной составляющей процесса) и модели донорно-акцепторного взаимодействия (определяющегося электростатическим взаимодействием между сильными л-донорами и -акцепторами). Авторы предложенной в [20] модели особое внимание уделяют вопросу поляризации атомов в порфириновой молекуле, при этом подчеркивается, что с- и л-электронная плотность не однородны, чем и обусловлена строгая ориентация атомов в молекулах образующегося л-л-комплекса. К настоящему времени получены рентгеноструктурные данные, характеризующие геометрические параметры л-л-комплексов разнообразных металлопорфиринов (МР с молекулами ароматических растворителей (бензол, толуол, ксилол, тринитро- [c.306]

Гидролиз полиорганосилазанов при использовании их для структурного укрепления частично разрушенных материалов (древесина, гипс, мрамор, керамика) протекает с еще меньшей скоростью, так как поступление влаги в глубь капиллярно-норовой системы материала затруднено вследствие гидрофобного эффекта, на гидролиз расходуется структурно связанная вода. При совмещении полиорганосилазанов с линейнылАи и разветвленными полиорганосилоксанами, содержащими некоторое количество ОН-гр)шп, происходит их отщепление с образованием трехмерной структуры. [c.34]

Сольвофобный или гидрофобный эффект достаточно просто обнаружить экспериментально по низкой растворимости данного органического вещества в воде (или в другой высокосгруктурирова1ниой жидкости) и относительно высокой растворимости в вводных оредах. Определяемый таким образом сольвофобный (гидрофобный) эффект не следует путать с сольвофобным (гидрофобным) взаимодействием в растворе между двумя ил1и несколькими молекулами растворенного вещества (см. разд. 2.2.7). Сольвофобный (гидрофобный) эффект связан только с взаимодействиями между растворителем и растворенным веществом [282]. [c.501]

Гидрофобизацию окрашенных известковыми красками фасадов проводят с помощью алкилсиликонатов натрия (ГКЖ-10, ГКЖ-11), полиэтилгидридсилоксана (ГКЖ-94), силазанов (174-71 бьшш. К15/3). Выпускаемый промышленностью 80 й раствор ГКЖ-94,174-71 в толуоле для приготовления рабочего раствора разбавляют уайт-спиритом до 5 концентрации, и этот раствор дважды наносят на окрашенную и высохшую поверхность. Кремнийорганические жидкости ГКЖ-10, ГКЖ-11 разбавляют 5—8-кратным количеством воды и наносят на поверхность за два раза. Гидрофобный эффект сохраняется 2—3 года. Жидкость ГКЖ-94 используют в виде водных эмульсий с содержанием полиэтилгидридсилоксана 0,5-2 %. [c.98]

Для приготовления эмульсий используют воду с низкой жесткостью. Вводить эмульгаторы (ПАВ) для уменьшения жесткости воды не рекомендуется, так как это снижает гидрофобный эффект. Эмульсии КОС в воде целесообразно применять для первичной обработки поверхности, так как частично разрушенные бетонные и железобетонные материалы обычно бьшают влажными и водные эмульсии глубже проникают в них. Образование гидрофобной пленки на стенках капилляров и пор способствует более быстрому удалению воды из глубины бетона. После высыхания бетонного массива проводят обработку его поверхности растворами КОС в органических растворителях. Рабочий раствор наносят кистью или из краскораспылителя в 2—3 приема с проме>10 точным укрьшанием объекта полиэтиленом для замедления испарения растворителя с поверхности. Расход рабочего раствора составляет около 300 мл/м в каждом цикле обработки. Формирование покрытия происходит во времени в результате взаимодействия КОС с водой, содержащейся в порах частично разрушенного каменного матертала. [c.108]

Существование гидрофобного эффекта впервые постулировали Франк и Эванс в 1945 г. Они писали Обнаруженные аномалии в поведении растворенных в воде неполярных веществ наводят на мысль о том, что вокруг молекул таких веществ вода образует как бы замороженные оболочки или микроскопические айсберги. Здесь под выражением айсберг имеется в виду микроскопическая область вокруг молекулы растворенного вещества, в которой молекулы воды связаны друг с другом, образуя некую квазитвердую структуру [226]. [c.54]

ЛИТИЯ, который, как известно, способствует усилению гидрофобных эффектов, позволяет ускорить эту реакцию еще в 2,5 раза. Такой необычный эффект воды легче всего объяснить гидрофобными взаимодействиями, приводящими к ассоциации диена и диенофила в ходе активации [714]. Иногда в реакции Дильса— Альдера с участием циклопентадиена (образующего с диенофи-лами изомерные эндо- и э/сзо-аддукты) применение в качестве растворителя воды способствует повышению отношения эндо-аддукт/э/сзо-аддукт [714]. Причина этого заключается в хорошо известном влиянии полярных растворителей на стереоспецифичность данных реакций [124], а также в том, что в водной среде энергетически наиболее выгоден активированный комплекс с минимальной поверхностью. [c.373]

Особенность растворимости ПАВ состоит в существовании тройной точки, так называемой точки Крафта. При определенной температуре Г ф и концентрации последняя соответствует существованию ПАВ в виде кристаллов, мицелл и истинного раствора. Для понимания гидрофобного эффекта и его взаимосвязи с сольватацией амфифильиого соединения и растворимостью в воде лучше всего подходит следующая линейная зависимость свободной энергии для переноса алканов в воду [38,39] [c.157]

Широко распространено мнение, что имеется принципиальное различие в поведении водных и неводных растворов, в связи с чем используются такие термины, как водоподобные и неводоподобные системы, а гидрофобный эффект считается привилегией водных растворов. Вместе с тем исследования, проведенные нами по растворимости аргона в некото- [c.19]

Таким образом, в работе [9] отражены все основные интуитивно выдвигавшиеся в литературе гипотезы о молекулярных явлениях, связанных с гидрофобными эффектами, за исключением одной не исследован вопрос связаны ли гидрофобные эффекты со спецификой жидкой воды или же можно ожидать и наличия сольвофобных эффектов, о существовании которых было заявлено Крафтом и Вудом [8] на основании сильно [c.69]

Во-первых, сложная зависимость функции от нескольких параметров не дает однозначную интерпретацию причин, вызывающих ее изменение, по наблюдаемому изменению экспериментальных свойств. Это хорощо видно на примере уравнений (4) и (5). Достаточно взять приращение 12 равным половине приращения 622, чтобы контактное значение СО22 (о+) осталось неизменным. Но функция С02 2 ( ) при г > а при этом изменится, и значит, изменятся осмотические свойства. Наоборот, можно изменить параметры так, что кривая со2 2( ") останется прежней на расстояниях от первого максимума и далее, а сильное изменение претерпит 0022(0+), и соответствующим образом изменится наклон кривой на участке 01 г = а до первого максимума. Но поскольку вклад в интеграл (4) по этой области интегрирования невелик по сравнению с вкладом от больших г, изменение осмотических свойств будет невелико, хотя вероятность образования контактных пар станет иной. Далее, малые изменения со2 2( ), скажем, порядка 1% на всем интервале ее определения вызовут сильное изменение В г. Спращивается уместно ли в таком случае говорить об изменении структуры , под которым обычно понимают некие существенные изменения, и какие экспериментально определяемые величины можно использовать в качестве критериев гидрофобных эффектов На первый вопрос можно сразу ответить отрицательно и указать, что для его решения необходим полный анализ функции 6О22 > ) На второй вопрос мы постараемся ответить в последнем подразделе. [c.71]

Характер функциональной зависимости растворимости аргона от состава бинарной смеси вода-метанол в области малых Хг резко меняется в сравнительно узком интервале температур [60] (рис. 14). При 273 К эта функция подобна наблюдавшимся в бинарных смесях воды с такими ТИ1ШЧН0 гидрофобными веществами, как тетрагидрофуран и грег-бута-нол при комнатных температурах [56, 61]. Учитывая, что для гидрофобных эффектов характерна сильная температурная зависимость и что механизм растворения аргона связывается с образованием квазиклат-ратных структур вокруг молекул неводного компонента или ее гидрофобных радикалов [56, 59, 62], можно заключить, что это же явление имеет место и вблизи СНз-группы метанола. Такой вывод находится в согласии с результатами машинного эксперимента по гидратации метанола [16, 29] и этанола [30]. [c.89]

Водоотталкивающие вещества осаждают на волокнах таким образом,, чтобы они распределялись тонким слоем. К таким веществам относятся парафин и воск (в виде эмульсий), соли алюминия, алюминиевью мыла, соли циркония и циркониевые мыла, хромстеарилхло-рид, термопластичные смолы (виниловые производные с высшими гидрофобными радикалами), силиконы, органические соединения фтора и др. Для сообщения тканям водозащитных свойств используют в основном пропитки на основе хромолана, парафино-стеариновых эмульсий и кремнийорганических соединений. Наиболее устойчивый гидрофобный эффект достигается обработкой кремнийорганическими соединениями. Ткани, обработанные этими соединениями, почти полностью теряют способность смачиваться водой, не впитывают ее, не промокают и сохраняют при этом высокие гигиенические свойства паро- и воздухопроницаемость. Внешний вид гидрофобизированных тканей также улучй1ается они приобретают наполненность, мягкость на ощупь и устойчивость к различным загрязнениям. Ткани, обработанные кремнийорганическими соединениями, после стирки быстро высыхают, а их защитные свойства не снижаются после длительной носки спецодежды в условиях различных атмосферных воздействий. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология