Конверсия мономеров при эмульсионной полимеризации

Для эмульсионной полимеризации применяют алкилсульфонаты щелочных металлов (эмульгатор), персульфат калия или окислительно-восстановительную систему железо-трилон-ронга-лит (инициатор). Полимеризацию и выделение полимера проводят, как при получении эмульсионных каучуков. Степень конверсии мономеров доводят до 95—97%, так как свойства каучуков не зависят от степени конверсии. [c.297]

Следующим отрицательным фактором является большой объем отработанной воды, загрязненной мономерами, эмульгаторами, солями и олигомерами. Величина конверсии при эмульсионной полимеризации примерно в 1,5 раза ниже, чем при растворной. Однако для производства растворного каучука требуются дополнительно растворители и мономеры более высокой степени чистоты. В добавление ко всему необходима рециклизация растворителей. В пользу эмульсионного процесса можно отнести более высокий выход каучука и низкую вязкость латекса. Дополнительными преимуществами растворного процесса являются высокая конверсия полимеризации, протекание адиабатического/ изотермического процесса. [c.101]

При проведении полимеризации в растворе по сравнению с эмульсионной требуется меньшая номенклатура вспомогательных материалов, достигается полная конверсия мономеров, процесс может быть организован с небольшим количеством сточных вод илп даже полным их исключением. [c.180]

Вследствие высокой реакционной способности поливинилацетатных радикалов образующийся полимер имеет разветвленное строение, за исключением полимеров, полученных особыми способами полимеризации (например, полимеризация в растворе до конверсии мономера 50—60%). С увеличением степени разветвленности, особенно при получении высокомолекулярного полимера методами суспензионной и эмульсионной полимеризации, изменяются свойства растворов ПВА. [c.236]

Различия между периодическим и непрерывным процессами (и между получаемыми продуктами) определяются, во-первых, аппаратурным оформлением этих процессов и, во-вторых, характером протекающей реакции (прежде всего, кинетическими закономерностями) и некоторыми свойствами реакционной системы (например, ее вязкостью). Проведение непрерывной эмульсионной полимеризации в принципе возможно в трубчатых теплообменниках (например, типа труба в трубе ) или в обычных автоклавах с интенсивным перемешиванием, снабженных рубашками и часто — дополнительными змеевиками для отвода теплоты реакции. Однако, несмотря на создание специальных окислительно-восстановительных систем, позволяющих достигать 60%-ной конверсии мономеров за 10— 20 мин при 5 °С, синтез эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков в трубчатых реакторах не нашел промышленного применения, поскольку из-за низкой скорости полимеризации бутадиена на частицу устойчивый латекс получался при высокой сум.марной скорос- [c.164]

Полимеризация была проведена с одним из эффективных эмульгаторов — проксанолом-228 [23] (рис. 8), причем в одном случае проксанол вводили в винилацетат (кривая 1), в другом в воду (кривая 2). Как видно, в последнем случае скорость процесса эмульсионной полимеризации резко возрастает уже за 30 мин конверсия достигает 92%, тогда как при введении эмульгатора в воду за то же время она составляет 34%, причем процесс заканчивается в первом случае за 60 мин, а во втором на это требуется 120 мин. Такое увеличение скорости полимеризации связано, очевидно, с большей скоростью диффузии эмульгатора из винилацетата в воду, ускоряющей массоперенос и образование эмульсии мономер в воде , в каплях которой осуществляется полимеризация. [c.275]

С эмульгаторами, в присутствии которых образуется прямая микроэмульсия, достигается практически полная конверсия. Если наряду с прямой образуется обратная эмульсия, степень конверсии мономера резко снижается. Поэтому квазиспонтанно образующаяся эмульсия типа вода-масло ухудшает процесс эмульсионной полимеризации, тогда как в эмульсиях углеводорода в воде она действует как дополнительный фактор устойчивости. Скорость эмульсионной полимеризации зависит от условий введения эмульгатора в систему и резко возрастает при введении его в мономер. [c.31]

Полимеризацию 2ВП в массе выше 30% конверсии мономера провести не удалось вследствие высокой вязкости системы. Низкий выход полимера наблюдался и в эмульсионной полимеризации в присутствии алкилсульфоната натрия, так как при конверсии мономера 35<>/о полимер начинает выпадать из реакционной зоны., . [c.101]

Образование частиц прекращается после исчезновения мицел лярного эмульгатора, т, е. после его практически полной адсорбции растущей поверхностью ПМЧ, Начиная с этого момента (обычно после конверсии мономера 5—10 о), эмульсионная полимеризация протекает с постоянной скоростью, поскольку в рассматриваемых системах скорость диффузии существенно превышает скорость полимеризации, что приводит к установлению равновесной концентраций мономера в частицах, по крайней мере, до момента полного перехода мономера из капель в ПМЧ. Эмульсионная полимеризация после завершения формирования ПМЧ протекает при постоянном числе частиц. При этом предполагается, что вследствие малого размера полимерно-мономерной частицы в ней может находиться одновременно не более одного свободного радикала. Это и определяет постоянное число активных центров в системе на стационарном этапе полимеризации. [c.116]

Средняя степень полимеризации, так же как и скорость процесса исчезновения мономера, зависит от температуры, количества и характера инициатора. При этом скорость конверсии увеличивается с повышением температуры и с увеличением количества инициатора, тогда как средняя степень полимеризации при этом уменьшается. В первом приближении мол<но считать, что факторы, ускоряющие процесс реакции, обусловливают уменьшение средней степени полимеризации, за исключением действия эмульгаторов прн эмульсионной полимеризации (стр. 164). [c.38]

Как правило, процесс полимеризации при получении каучуков не завершается полным превращением мономеров. Это в наибольшей степени характерно для эмульсионной полимеризации, при которой конверсия мономеров обычно составляет 60—65%, после чего реакцию прерывают, добавляя в систему ингибиторы. Прекращение полимеризации на сравнительно ранней стадии определяет наличие в получаемом латексе значительных количеств непрореагировавших мономеров (дивинила, стирола, нитрила акриловой кислоты и др.). [c.252]

При эмульсионной полимеризации винилхлорида, как и в случае других мономеров, происходит постепенное увеличение поверхностного натяжения водной фазы и размера коллоидных частиц . При степени конверсии мономера, равной около 20%, поверхностное натяжение достигало величины, близкой к значению поверхностного натяжения для чистой воды, что свидетельствует об отсутствии в водной фазе свободного эмульгатора. Кривая зависимости степени конверсии мономера от продолжительности эмульсионной полимеризации ПВХ, как и при полимеризации другими способами, имеет [c.100]

Низкотемпературную (—20 °С) эмульсионную полимеризацию можно осуществлять также в присутствии смеси гидроперекиси изо-пропилбензола, соли Мора и аскорбиновой кислоты . При этом в водном растворе метанола конверсия мономера достигает 70%, а предельное число вязкости ПВХ составляет 0,58. [c.137]

В поливинилхлориде, синтезируемом обычными способами радикальной полимеризации, имеется некоторое количество разветвлений. Степень разветвленности зависит от ряда факторов и в первую очередь от метода полимеризации, степени конверсии и температуры полимеризации, Так, степень разветвленности ПВХ, полученного эмульсионным методом, в три и более раза выше, чем суспензионного полимера . Это объясняется тем, что ПВХ практически не растворяется в мономере, в то время как винилхлорид растворяется в полимере в количестве до 30%. При эмульсионной полимеризации, протекающей в латексных полимерных частицах (при постоянном поступлении к ним мономера), эффективная концентрация мономера ниже, а эффективная концентрация полимера выше, чем в процессе суспензионной полимеризации, протекающей в каплях мономера. Поэтому скорость передачи цепи через полимер при эмульсионной полимеризации больше, чем при суспензионной полимеризации. [c.181]

Массовая доля поливинилхлорида в латексе, получаемом эмульсионной полимеризацией винилхлорида, равна 42%- Степень конверсии мономера 95%, производительность установки 1500 кг полимера в час. Определить объемное соотношение винилхлорида и водной фа- [c.176]

В каскад из двух реакторов эмульсионной полимеризации винилхлорида подают в час 3,5 м эмульсии, в которой объемное соотношение винилхлорида и водной фазы равно 1 1,4. Степень конверсии мономера в первом полимеризаторе 85%, а во втором 95% в расчете на исходный мономер. Определить производительность установки по поливинилхлориду и количество теплоты, выделяющейся в каждом реакторе, если тепловой эффект полимеризации винилхлорида равен 91,6 кДж в расчете на 1 моль мономера, а плотность винилхлорида 973 кг/м . [c.176]

При производстве эмульсионных сополимерных каучуков процесс полимеризации доводится до определенной, заданной по режиму глубины полимеризации или степени превращения мономеров (конверсии). Так, например, конверсия мономеров в промышленном синтезе бутадиен-стирольных и бутадиен-метилстирольных каучуков обычно не превышает 60—65%. Увеличение глубины полимеризации приводит к ухудшению свойств получаемых полимеров. Поэтому по достижении установленной по технологическому режиму степени превращения мономеров в латекс вводят специальные вещества, называемые ингибиторами, прерывателями или стопперами. Они вводятся в латекс обычно в виде водной суспензии. В результате введения прерывателя дальнейший ход полимеризации приостанавливается. [c.272]

Авторы работы [146] воспроизвели эксперимент по эмульсионной полимеризации стирола с персульфатом калия и лаурилсульфатом натрия (эмульгатор) в тщательно обескислороженной среде. Измеряли конверсию мономера (гравиметрически), среднюю степень полимеризации (вязкостным методом), число полимерных частиц (из конверсии и среднего объема, определенного по снимкам, полз ченным электронной микроскопией), содержание мономера в латексных частицах. Найдено, что число частиц, рассчитанное согласно теории [c.68]

Как правило, процесс полимеризации при получении каучуков не завершается полным превращением мономеров. Это в наибольшей степени характерно для эмульсионной полимеризации, при которой конверсия мономеров обычно составляет 60—65%Г после чего реакцию прерывают, добавляя в систему ингибиторы. [c.217]

На рис. 3.5 показаны зависимости степени конверсии мономера г[= сд—с) сд от времени реакции при различных начальных размерах капель мономера или, иначе говоря, при различных значениях безразмерного параметра о= 1/ р ю характеризующего соотношение между скоростью транспорта молекул мономера к поверхности частицы и скорость химической реакции. С уменьшением размера капель мономера увеличивается параметр о, что влечет за собой увеличение скорости транспорта молекул мономера в водной фазе и повышение скорости полимеризации. Отсюда следует важный вывод скорость эмульсионной полиыери- [c.158]

А.к. синтезируют эмульсионной сополимеризацией мономеров при 5-90°С в присут ПАВ, напр, алкилсульфонатов N3, мыл синтетич. жирных к-т. Инициатор полимеризации-персульфат щелочного металла или окислит.-восстановит. система, напр, содержащая гидропероксид изопро-пилбензола, Na- oль формальдегидсульфокислоты (ронгалит), комплекс Ре и эти лен диамин ге граацетат а > а (трилона Б). Продолжительность процесса 2-3 ч, конверсия мономеров 95-98%. Каучук вьщеляют из латекса при помо- [c.70]

Адсорбционная насыщенность ПВАД, стабилизированных эмульгатором С40, приближается к 100% и не зависит от концентрации С-10 в пределах содержания его 4—10% от массы мономера. Диаметр частиц дисперсии уменьшается с увеличением отношения эмульгатор мономер (рис. 1.8) и не изменяется с начала полимеризации и до глубокой конверсии. Последнее обстоятельство, а также независимость скорости полимеризации ВА от концентрации мономера позволяет предполагать возможность протекания процесса от начала до конца в микроблоках, образующихся из микроэмульсии. ВА в растворе эмульгатора. Зарождение частиц в мономерной фазе при диаметре капель мономера менее 0,7—1,1 мкм отмечалось и при амульсионной полимеризации других мономеров в случае использования смеси ионогенных и неионогенных эмульгаторов [33, с. 72] Наличие гель-эффекта при эмульсионной полимеризации ВА в присутствии неионогенных ПАВ, определяемого по появлению разветвленности ПВА в области конверсии мономера 50—70%, не характерного для эмульсионной полимеризации ВА в присутствии волгоната, также подтверждает особенность механизма полимеризации ВА в растворах неионогенных эмульгаторов [34]. [c.28]

Согласно схеме Харкинса—Юрженко окончание второй стадии эмульсионной полимеризации соответствует исчезновению мономерных капель в системе. Для неполярных мономеров, рггствори-мость (которых в воде крайне незначительна, можно лренебречь частью мономера, молекулярно-диспергированного в водной фазе, и считать, что в момент окончания второй стадии t весь мономер находится в латексных частицах. Тогда начальное число молей мономера У° /им равняется сумме числа молей мономера yVN vш и числа молей мономерных звеньев в полимере (1—у)У Л /оп, находящемся в частицах к моменту времени 1 . Учитывая это, а также выразив полный объем латексных частиц УЫ через конверсию, можно получить следующее выражение для конверсии р , соответствующей моменту времени 1 [c.62]

Цепочка уравнений (2.34) содержит единственный безразмерный параметр е, имеющий порядок отношения константы скорости роста к 1К0нстанте скорости обрыва полимерных цепей. Это отношение в случае гомогенной полимеризации нри малых конверсиях находится в пределах ЫО —1-10- . Однако с самого начала процесса эмульсионной полимеризации концентрация полимера в зоне реакции имеет довольно большое значение, например, соответствующее для стирола конверсии 50—60% при полимеризации его Б маосе. При этих значениях конверсий для ряда мономеров наблюдается гель-эффект, заключающийся в резком уменьшении на несколько порядков константы скорости реакции обрыва ка по сравнению с начальной стадией процесса константа скорости роста йр практически не изменяется. Следовательно, значение пара- [c.68]

Крайне важным для теории эмульсионной полимеризации является вопрос о том, насколько точно выполняется предположение-Смита—Юэрта о постоянстве концентрации мономера в частицах, во время процесса. Это предположение основано на двух допущениях, первое из которых полагает возможным описывать распределение мономера в системе формулами, соответствующими термодинамическому равновесию, а второе — что эти формулы приводят к гаостоянному, не зависимому от конверсии значению отношения концентраций мономера к концентрации полимера в частицах. Остановимся подробнее на этих допущениях. [c.70]

Чтобы количественно оценить, насколько выполняется предположение теории Смита—Юэрта о лостоян-стве в ходе первых двух стадий значения у, ван дер Го-фф [30] теоретически рассмотрел в качестве типичного примера процесс эмульсионной полимеризации стирола. Приняв, что ловерхностное натяжение линейно зависит от степени покрытия поверхности латексных частиц эмульгатором, Ван дер Гофф вычислил изменение концентрации мономера в частицах в ходе процесса. Как локазал его расчет, эту концентрацию с точностью до 10% можно считать постоянной и не зависящей от конверсии до момента исчерпания капель мономера. [c.73]

При изучении радиационно-инициированной полимеризации винилацетата в эмульсии 30%-ной концентрации было установлена [32], что начальная скорость возрастает с увеличением концентрации анионогенного эмульгатора от 1 до в водной фазе, однако форма кинетической кривой при этом меняется. В случае 1 % эмульгатора постоянная скорость наблюдается в пределах конверсии от 30 до 707о, что типично для эмульсионной полимеризации указанного мономера, хотя капли мономера исчезают уже при конверсии 35% в случае 7% эмульгатора процесс протекает с постоянной скоростью при конверсии от 15 до 30°/о. Наблюдаемое в дальнейшем снижение скорости иолимеризации — отклонение от линейности — пропорционально корню квадратному ш концентрации мономера в частицах. Авторы считают, что наблюдаемые ими закономерности характерны не только для радиационной, но также и для химически инициированной полимеризации винилацетата. [c.89]

Предложенная кинетическая модель отличается от общепринятого рассмотрения эмульсионной полимеризации тем, что скорость полимеризации не увеличивается из-за изоляции радикалов в отдельных частицах [3]. В дисперсионной полимеризации размер образующихся частиц полимера, их относительно низкая способность к абсорбции мономера и, соответственно, высокая внутренняя вязкость, а также высокие скорости инициирования — способствуют затруднению обрыва радикалов в частицах и создают условия для сосуществования многих радикалов в каждой частице в течение всего процесса полимеризации. Известны свидетельства в пользу того, что подобная ситуация возможна и в эмульсионной полимеризации, однако обычно только при больших конверсиях, на последних стадиях процесса [28]. Увеличение скорости, наблюдаемое в дисперсионной полимеризации, возникает из-за затруднения процесса обрыва радикалов в частицах полимера, точно так же как и при полимеризации в массе поэтому процесс можно рассматривать как микроблочную полимеризацию. Подобная кинетическая модель, в которой скорость полимеризации не зависит от размера и числа частиц, была предложена для объяснения результатов, полученных при исследовании эмульсионной полимеризации винилацетата [97]. В этом случае возможен обмен радикалов между частицами, вследствие легкости выхода из частицы малых подвижных радикалов, образуемых в реакциях передачи цепи на этот мономер. [c.206]

В процессе эмульсионной полимеризации при механическом перемешивании мономера в водном растворе эмульгатора непрерывно увеличивается межфазная поверхность, на которой происходит квазиспонтанное эмульгирование, обусловленное неравновесным распределением эмульгатора между фазами. При этом жидкая мономерная фаза постепенно диспергируется с образованием высокодисперсных капель. В отличие от микроэмульсий ксилола в воде, которые образуют у поверхности раздела макрокапель коагуляционные структурированные пленки, капли микроэмульсий мономера в воде уже при небольших степенях конверсии становятся кинетически неустойчивыми вследствие возникающего различия в удельном весе. [c.31]

Следует заметить, однако, что в присутствии некоторых неион- ных ПАВ эмульсионная полимеризация все же протекает преимущественно по мицеллярному механизму, хотя заметная растворимость эмульгаторов этого типа в мономере приводит к ряду специфических эффектов. Например, при эмульсионной полимеризации стирола, инициируемой персульфатом калия, в присутствий оксиэтилированного тридецилового спирта, образование ПМЧ происходит в две стадии [199]. На первой стадии ПМЧ зарождаются в мицеллах эмульгатора, растворенного в воде. После этого полимеризация протекает при неизменном числе частиц с постоянной скоростью до конверсии 30-—40 %. По мере расходования мономера происходит высвобождение эмульгатора, растворенного в мономерной фазе, и вторичная нуклеация частиц, вызывающая возрастание скорости процесса (рис, 5.3). Указанные эффекты приводят также к бимодальному распределению образующихся частиц по размерам. [c.118]

Брутто-кинетика. Как показано выше, кинетика элементарных реакций, в значительной степени зависит от конкретного типа эмульсионной системы. Это находит отражение и в брутто-кине-тике эмульсионной полимеризации. Кривая конверсия — время для большинства эмульсионных систем состоит из трех участков. Первый, обычно сравнительно небольшой участок (до конверсии 5—10%) характеризуется увеличением скорости реакции, что связано с формированием ПМЧ. Второй участок —участок постоянной скорости —в зависимости от типа мономера продолжается до конверсии 50—70%, Третий участок характеризуется снижением скорости эмульсионной полимеризации. Наибольший интерес преД ставляет второй участок, поскольку именно на данном этапе эмульсионной полимеризации образуется основная масса пот лимера. [c.131]

Методы применения излучения. С точки зрения радиационного выхода для использования радиации наиболее перспективна эмульсионная полимеризация, которая благоприятствует образованию Длинных кинетических цепей (кинетическая длина цепи равна числу молекул мономера, полимеризованных на один генерированный радикал). Действительно, в опытах по эмульсионной полимеризации стирола под действием излучения при весьма умеренных дозах (60 ООО р/ч) получена высокая скорость конверсии — до 54% за 1 ч несомненно, это не предел. На основании общих сведений о полимеризации можно предсказать, что радиационные выходы при эмульсионной полимеризации других обычных мономеров, например акрилонитрила, или при эмульсионной сополимеризацни, например системы стирол—бутадиен, будут в общем того же порядка. Практически маловероятно, чтобы имелись случаи, когда дозы, требуемые для 100%-ной конверсии, достигали бы 1 Мрад. [c.276]

Теория эмульсионной полимеризации получила дальнейшед развитие в работах С. С. Медведева, П. М. Хомиковского с сотрД . Было показано, что при эмульсионной полимеризации стирола, й -прена и некоторых других мономеров вплоть до достижения 60 — 80%-ной степени конверсии, т. е. пока в реакционной среде еще имеются капли мономера, скорость реакции практически не изменяется во времени. Установлено также, что в ходе полимеризации остается постоянной суммарная поверхность латексных частиц. В случае, когда адсорбционные слои на поверхности полимерных частиц не насыщены или только близки к насыщению, введение в реакцию дополнительного количества эмульгатора приводит к увеличению скорости полимеризации. Из этих данных был сделан вывод, что эмульсионная полимеризация протекает не в объеме полимерных частиц, а на их поверхности, т. е. в адсорбционном слое эмульгатор а" 3 . [c.99]

Эмульсионную полимеризацию чаще всего проводят в батарее из последовательно соединенных полимеризаторов-автоклавов с мешалками. Исходную водную эм льсию готовят в аппарате предварительного эмульгирования, а затем непрерывно подают в -батарею автоклавов. По ходу процесса в систему вводят регулятор молекулярной массы, стоппер и антиоксидант (стабилизатор). В последнем автоклаве процесс заканчивается на той глубине конверсии мономера, которая обеспечивает оптимальные физико-химические свойства эластомера. [c.99]

В реактор помещают 400 г воды, содержащей 0,5 вес. ч. поливинилового спирта, 0,5 вес. ч. додецилбензосульфоната натрия и 0,2 вес. ч. бисульфита натрия, добавляют 85 г стирола, содержащего 0,1 вес. ч. третичного додецилмеркаптана и 0,5 вес. ч. перекиси бензоила в небольшом количестве стирола. Затем воздух из реактора откачивают и вводят 15 вес. ч. бутадиена-1,3. Полимеризацию проводят при 60 °С при этом полная конверсия мономеров происходит менее чем за 12 ч. Получаемые по описанному способу полимеры аналогичны полимерам, полученным эмульсионной полимеризацией. [c.99]