Адсорбция продукта электрохимической реакци

Слабая адсорбция продукта электрохимической реакции. Как и в первом случае, наблюдается увеличение высоты катодного и анодного пиков (рис. 12.5, б). Однако значение ip /v с увеличением V изменяется незначительно, в то время как отношение заметно возрастает. Отношение /ра//рс также увеличивается с увеличением V. [c.452]

Случай сильной адсорбции продукта электрохимической реакции напоминает случай сильной адсорбции деполяризатора, но пик адсорбционного тока наблюдается при менее отрицательных потенциалах (рис. 12.5, г). Второй пик, при более отрицательных потенциалах, соответствует диффузионному току. [c.453]

Г. Процессы с адсорбцией продуктов электрохимической реакции [c.257]

На электродном процессе сказывается также адсорбция находящихся в растворе поверхностно-активных веществ, непосредственно не участвующих в электродном процессе, а также адсорбция продуктов электрохимических реакций. [c.27]

Эго объясняется тем, что пленка поверхностно-активного вещества изменяет ток обмена электродного процесса, а также затрудняет подход вещества к электроду. Поверхностно-активные вещества, которые, адсорбируясь на поверхности металла, затрудняют их растворение в кислотах, называются ингибиторами. Адсорбция электро-активных веществ (исходных веществ или продуктов электрохимической реакции) на поверхности электрода также влияет на кинетику электродных реакций. [c.401]

НИИ таких электродов всегда необходимо учитывать возможность адсорбции на поверхности электрода реагентов или продуктов электрохимической реакции. Так, на поверхности платины в некоторых анодных реакциях может образоваться слой смолообразных продуктов, который изолирует электрод от раствора. [c.81]

Волны и пики на вольтамперограммах обычно отличаются по форме от кривых, которые описываются соответствующими теоретическими уравнениями. Искажения могут быть вызваны присутствием в растворе электроактивных примесей и другими причинами. К последним относят ток заряжения, адсорбцию определяемых компонентов, продуктов электрохимической реакции и присутствующих в растворе органических веществ на поверхности, электрода, эффекты двойного слоя, полярографические максимумы, осложнения электродных процессов в результате протекания химических реакций, омическое падение напряжения и др. [c.438]

Сильная адсорбция деполяризатора или продукта электрохимической реакции на поверхности электрода обычно вызывает появление дополнительных волн на вольтамперограммах. При этом возможны два варианта [c.450]

Если адсорбируется продукт электрохимической реакции, то адсорбционная волна наблюдается при более положительных потенциалах, чем диффузионная волна (рис. 12.4, б). Это происходит потому, что в процессе адсорбции продукта электрохимической ре- [c.450]

Предположим теперь, что окисленная форма деполяризатора, находящаяся в растворе, не обладает поверхностной активностью и на поверхности электрода адсорбируется только продукт электрохимической реакции, т.е. восстановленная форма. Этот случай встречается значительно чаще. Понятно, что если при восстановлении возникают частицы, которые адсорбируются на поверхности электрода, то такой процесс восстановления требует для своего протекания меньшей затраты энергии, чем процесс, при котором частицы восстановленной формы не адсорбируются. Поэтому волна, соответствующая процессу с адсорбцией восстановленной формы , появляется при более положительном потенциале, чем волна процесса, при котором частицы восстановленной формы не адсорбируются (см. рис. 128, кривая 1). В этом смысле рассматриваемый нами процесс аналогичен восстановлению катионов, образующих амальгаму, разряд которых облегчается за счет энергии амальгамирования. [c.264]

Одновременное появление адсорбционной предволны и основной волны при самых малых концентрациях деполяризатора наблюдается при сравнительно небольшой адсорбируемости продукта электрохимической реакции, когда не все образовавшиеся частицы продукта адсорбируются на поверхности электрода и часть их диффундирует в раствор, уменьшая тем самым высоту адсорбционной предволны и обусловливая появление тока основной волны (которая отвечает обычному обратимому электродному процессу в отсутствие адсорбции электродных продуктов). Одновременное появление предволны и основной волны на полярограммах представляет собой, по-видимому, более общий случай. При очень высокой адсорбируемости продукта реакции лишь незначительная доля его (при неполном покрытии поверхности) уходит в раствор, так что ток основной волны оказывается намного меньше тока предволны и на полярограммах видна лишь одна предволна. В этих условиях предельный ток предволны г растет с концентрацией деполяризатора с линейно вплоть до достижения максимального значения адсорбционного тока, так что график зависимости высоты предволны от концентрации состоит из двух прямолинейных участков одна из прямых проходит через начало координат и имеет угловой коэффициент, равный фактору пропорциональности уравнения Ильковича для данного вещества, другая идет параллельно оси абсцисс и отстоит от нее на расстоянии, соответствующем максимальному адсорбционному току (по достижении максимального значения высота предволны не меняется при дальнейшем увеличении концентрации деполяризатора). Резкий излом графиков I — с, однако, наблюдается редко обычно вместо резкого угла между прямыми имеет место закругление, на котором происходит более или менее плавный переход одной прямой в другую. Отсутствие резкого угла объясняется тем, что с увеличением покрытия поверхности продуктом реакции ухудшаются условия его адсорбции и все большая часть образующегося продукта диффундирует в раствор. Интересно, что в случае растворов веронала почти не имеющий закругления график I — с для адсорбционной предволны на капельном электроде переходит в кривую, напоминающую по форме изотерму Лэнгмюра, при съемке полярограмм на струйчатом ртутном электроде (см. рис. 2 и И в [368]). [c.81]

Физическая природа торможения электродных процессов самим адсорбированным деполяризатором или продуктами электрохимических реакций та же, что и при адсорбции посторонних веществ, однако наблюдаемые при адсорбции деполяризатора или продуктов эффекты имеют свои характерные особенности, которые заслуживают отдельного рассмотрения. [c.94]

Для построения электрохимических приборов может быть использовано электроосаждение металлов (например, цинка, кобальта, меди, ртути) на твердых электродах, в том числе на электропроводных и оптически прозрачных в видимой части спектра материалах. Изменение окраски твердых электродов возможно и за счет образования продуктов электрохимических реакций в приэлектродном пространстве или адсорбции их на поверхиости. Например, в результате протекания в электрохимической ячейке с платиновыми электродами реакции [c.81]

Как и любой гетерогенный процесс, электрохимический процесс состоит из стадий подвода реагента к поверхности электрода, его адсорбции на поверхности, переноса зарядов (часто идущего в несколько стадий) и отвода продуктов реакции в объем раствора. Непосредственно перед электрохимической реакцией и после нее могут происходить химические реакции. [c.291]

Любая электрохимическая реакция представляет собой сложный многостадийный процесс. В самом деле, реагирующее вещество из объема раствора должно вначале подойти к поверхности электрода (стадия массопереноса)f затем войти в двойной электрический слой (стадия адсорбции), а после непосредственно электрохимической стадии переноса заряда через границу электрод/раствор (стадия разряда— ионизации) продукты реакции должны десорбироваться с поверхности электрода и уйти в объем раствора (стадии десорбции и массопереноса). Во многих случаях электрохимическую реакцию сопровождают стадии химического превращения реагирующих веществ и (или) продуктов реакции, которые могут протекать как в объеме раствора вблизи электрода (гомогенные химические стадии), так и на поверхности электрода в адсорбционном слое (гетерогенные химические стадии). Кроме того, если в электрохимической реакции участвуют твердые или газообразные вещества, то процесс осложняется стадиями образования или разрушения новой фазы (например, процессы электроосаждения и электрорастворения металлов, электролиз воды и др.). [c.212]

Гетерогенные константы скорости одной и той же электрохимической системы для анодной и катодной реакций неодинаковы. Определяющим фактором различия между ними являются величины катодного и анодного перенапряжений. При Е= Е° перенапряжение отсутствует и = к °. Заметим, что величины к характеризуют собственную скорость электрохимической реакции, если отсутствует специфическая адсорбция исходного вещества и продукта реакции, а у)/] = 0. В противном случае необходимо учитывать поправку на строение двойного электрического слоя. В табл. [c.137]

Ртутный капельный электрод, находящийся в соприкосновении с раствором, может адсорбировать на своей поверхности некоторые вещества, входящие в состав раствора, или продукты, возникающие в результате электрохимической реакции с участием этих веществ. Адсорбция обусловлена действием поверхностных сил. Эти силы действуют у поверхности па расстояниях, сравнимых с размерами молекул, поэтому адсорбированные частицы образуют, как правило, мономолекулярный слой. Адсорбированные частицы растворенного вещества могут удерживаться у поверхности силами физической, химической или электрической природы. Физическими силами, вызывающими адсорбцию из растворов, являются капиллярные силы. Если растворенное вещество проявляет к поверхности специфическое сродство, то силы, удерживающие частицы у поверхности, могут приобретать характер химической связи. [c.260]

Торможение электродных процессов при адсорбции продуктов -электрохимических реакций встречается значительно чаще. Так, при полярографировании системы урапил [с ураном (VI)] — куп-ферон в результате электродной реакции образуется нерастворимый комплекс ypana(IV) с купфероном, который затрудняет протекание электродного процесса [444]. Добавление в раствор этилового спирта, растворяющего этот комплекс, снимает торможение электрохимической реакции. Образование сильно адсорбирующегося на капельном электроде наркотина при восстановлении его N-окиси вызывает появление минимума на волне [372]. ]У1и-нимум расположен в области потенциалов вблизи электрокапиллярного нуля (от —0,42 до —1,02 в при концентрации N-окиси наркотина 1 мМ). При повышении концентрации N-окиси область потенциалов, соответствующая снижению тока, расширяется и само снижение тока (минимум) становится более глубоким [372]. [c.96]

Ряд расчетов, связанных с конкретным применением вращающегося диска с кольцом, был выполнен Брунен-стайном и Олбери с сотрудниками. Метод предназначен для изучения многостадийных процессов (сопровождающихся образованием нестойких промежуточных продуктов) и химических (объемных) превращений продуктов электродных реакций, для определения кинетики растворения металла по накоплению продуктов ионизации или коррозии, а также при изучении процессов адсорбции, сопровождающих электрохимические реакции. Хорошо известно, например, что промежуточные продукты электродных процессов весьма часто бывает затруднительно накопить в растворе даже при длительном электролизе. В то же время обнаружение и установление природы таких промежуточных частиц, претерпевающих на своем пути изменения, разлагающихся или вступающих в какие-либо реакции, представляет собой реальную возможность установить стадию электродного процесса, в том числе и стадию, лимитирую- [c.76]

В случае необратимого восстановления адсорбция электродных продуктов не должна облегчать протекание электродного процесса. Наблюдаемая при этом двойная волна может быть обусловлена торможением электродного процесса пленкой продукта электрохимической реакции, причем вторая волна, появляющаяся при более отрицательных потенциалах, соответствует восстановлению с более высоким перенапряжением на покрытой адсорбировавшимся веществом электродной повер.хности. Этот случай, таким образом, аналогичен случаю торможения, вызванному адсорбцией электрохимически неактивных веществ, который будет рассмотрен в следующем разделе. Такое объяснение появления адсорбционных предволн было дано, например, Шмидом и Рейли [50] и Лавироном [80]. Первые наблюдали адсорбционную предволну при восстановлении ванадата в аммиачном растворе, когда высота волны не зависит от содержания ванадата прн концентрациях его выше 5-10 М. Кривые ток — время, записанные при потенциале предельного тока первой волны, имеют максимум, причем ниспадающий участок этих кривых соответствует уравнению i = как это имеет место [c.268]

Кроме того, на значения 1/3 может оказывать влияние адсорбция самого деполяризатора или продуктов электрохимической реакции. Интересные результаты были получены при исследоваиии влияния поверхностноактивных веществ на восстановление органических нитросоединений [52—55, 115—117]. По-видимому, при восстановлении ароматических нитросоединений в щелочной среде первая стадия электродного процесса, соответствующая переносу первого электрона, не тормозится поверхностноактивными веществами. В ирисутствии поверхностноактивных веществ (например, камфоры) замедляется только последующая стадия электродного процесса, в течение которой происходит перенос трех или пяти электронов (последнее в случае нитроанилина) с образованием соответствующих замещенных гидроксиламина или амина. Торможение второй стадии процесса в присутствии иоверхностноактивных веществ вызывает расщепление первоначальной простой волны на две. Первая волна появляется при обычных потенциалах, в то время как вторая сдвинута к отрицательным потенциалам. Сдвиг ее зависит от вида и концентрации поверхностноактивных веществ [116]. Интересно, что этот эффект, вызываемый некоторыми поверхностноактивными веществами (например, дифенилсульфоксидом, три-фенилфосфииом), можно наблюдать даже в безводном метиловом спирте 115]. Следует отметить, что в кислой среде, в которой нитрогруппа про-тонирована, поверхностноактивные вещества препятствуют переносу даже первого электрона, так что, например, в случае нитроанилина волна его целиком сдвинута к отрицательным потенциалам. В первой стадии одноэлектронного восстановления ненротонированной молекулы нитросоединения возникает анион-радикал [c.312]

Метод осциллографической полярографии с наложением переменного тока (рис. 268), с одной стороны, использует сравнительно простую аппаратуру, а с другой, обладает всеми достоинствами методов с переменной поляризацией, например чувствительностью к изменению адсорбции веществ на электроде (рис. 269). Кроме того, этот метод позволяет изучать влияние накопления продуктов электрохимической реакции на поверхности электрода, а также быстро получать сведения об обратимости процесса (рис. 270). Снятие dEldt — ii-кривых вначале применялось исключительно для решения теоретических вопросов полярографии, но в последние годы этот метод получает все более широкое распространение и в аналитической практике [62—66]. [c.495]

Е. Торможение электродных процессов при адсорбции деполяризатора и продуктов электрохимических реакций образование адсорбционных псевдопредволи [c.94]

Адсорбция продуктов реакции при восстановлении па вращающихся дисковых электродах из золота, серебра и платины п-хлор-литробензола и тг-нитротолуола в щелочном растворе, содержащем 15% метилового спирта, вызывает раздвоение волны нитросоединений [445], подобно тому как это наблюдается на ртутном капельном электроде в присутствии поверхностно-активных веществ см. стр. 89). Торможение обратимого электродного процесса продуктами электрохимической реакции при восстановлении иод- тилата хинолина проявляется в искривлении логарифмического графика волны [446]. В предположении, что перегиб появляется при полном покрытии поверхности электрода продуктами, рас считана площадь, занимаемая одной адсорбированной частицей продукта, образуемого при переносе электрона на ион N-этил-хинолиния, которая оказалась равной 37 А . Торможение электродными продуктами часто наблюдается при восстановлении ароматических альдегидов и кетонов (о чем будет сказано в главах Vni и X этой книги) и во многих других случаях. [c.96]

В работе (Anson F. С. е. а. J. Ele troanalyt. hem., 1976, V. 67, p. 253—259) выведено выражение для зависимости от 4 в дифференциальной импульсной полярографии при адсорбции деполяризатора или продукта электрохимической реакции по линейным изотермам и рассмотрена зависимость эффекта адсорбции от коэффициента адсорбции и концентрации деполяризатора. [c.94]

Теллур (IV) в растворах кислот и слабокислых растворах солей восстанавливается ступенчато до Те - с промежуточным образованием Те°, адсорбирующегося на электроде. Первая стадия необратима. Вторая стадия обратима, и ее используют для определения Те методом ППТ. Для этого определения характерны относительно низкие значения с , что объясняется каталитическим характером электродного процесса и адсорбцией исходного продукта электрохимической реакции. Поскольку Те способен образовывать нерастворимые теллуриды со многими элементами, его определению могут мешать те из них, которые восстанавливаются при более положительном Е, чем Те° Сс1, Си, В1, 8Ь. Селен мешает определению Те почти во всех применяемых фонах даже при эквивалентной концентрации [193], кроме раствора Н1, в котором Зе восстанавливается до элементного. Мышьяк мешает определению Те из-за наложения пиков. Для определения Те " методом ИВПТ с СРЭ предлагали в качестве фона слабокислый раствор КС1 [c.198]

Нарушение работы КРЭ при адсорбции компонентов раствора на поверхности электрода оказывает мешающее влияние. Оно может выразиться в нарушении линейной зависимости сигнала от концентрации электрохимически активного вещества, в аномальном поведении капли или в таком искажении полярографических волн, что удовлетворительное измерение тока становится невозможным. Очевидно, желательно было бы свести эти эффекты к минимуму, а еще лучше — устранить их полностью. Коннери и Ковер [6] исследовали системы, в которых наблюдались адсорбционные явления. Они рассмотрели несколько случаев адсорбции электрохимически неактивных веществ и два примера с адсорбцией продукта электродной реакции и показали, что для этих систем как аналитическое средство ВКРЭ превосходит КРЭ (рис. 4.2). [c.324]

В заключение этого раздела необходимо отметить, что уравнение (1-46), выведенное первоначально для разряда ионов водорода, не учитывает влияния адсорбции активированного комплекса электрохимической реакции на скорость этой реакции [81, 82]. Тедорадзе и Аракелян [82], приняв, что поверхностная концентрация активированного комплекса электрохимической реакции пропорциональна количеству адсорбированного деполяризатора и что некулоновская часть энергии адсорбции активированного комплекса равна некоторой промежуточной величине между некулоновски-ми энергиями адсорбции деполяризатора и первичного продукта электрохимической реакции, вывели приближенное уравнение для скорости необратимого электродного процесса на ртутном электроде, учитывающее влияние адсорбируемости исходного вещества Рох и первичного продукта реакции Рр [c.34]

Таким образом, скорость электрохимической реакции повышается, если адсорбируемость первичного продукта реакции (об-разуюшегося в результате переноса электрона на частицу деполяризатора) выше, чем адсорбируемость исходного вещества при том же потенциале. Нетрудно видеть, что если изменение с потенциалом адсорбируемости исходного деполяризатора и первичного продукта реакции одинаково (т. е. для деполяризатора и продукта реакции одинаковы значения а и макс), то величина Рр/Рох становится постоянной и ее можно включить в значение тогда уравнение (1-53) становится идентичным уравнению (1-46). Следует, однако, иметь в виду, что заряд исходного деполяризатора всегда отличается от заряда первичного продукта электрохимической реакции, поэтому величины макс и а при адсорбции этих двух веществ обычно различаются. [c.35]

Из сказанного ясно, что для оценки коррозионного поведения металлов необходимо знать зависимость скорости растворения металлов от потенциала в широкой области его значений. Это и достигается с по, мощью потенциостатического метода. Крол1е того, этот метод оказывается полезным при изучении целого ряда других явлений, связанных с нестационарным протеканием процессов, как, например, ири исследовании промежуточитлх продуктов электрохимических реакций, адсорбции и т. п. [c.15]

Облегчение переноса электрона происходит и при осаждении на поверхности рабочего электрода пленки из проводящего полимерного материала. При этом аналитический сигнал наблюдается даже для таких соединений, которые на обычных электродах не проявляют электрохимической активности. Некоторые полимерные покрытия, например поли-(З-мбтилтиофен), препятствуют адсорбции продуктов реакции на поверхности электрода. Для модифицирования поверхности электродов используют также неорганические пленки общей формулы (M ) [M ( N)6], которые могут быть получены непосредственно на электроде при анодном растворении соответствующего металла в присутствии цианид-ионов. Такие пленки имеют более высокую прочность по сравнению с полимерными покрытиями. [c.570]

Электрохимические реакции принято делить на внешнесферные и внутрисферные. Первые затрагивают внепшюю координационную сферу реагирующего иона, а во внутренней координационной сфере электронный перенос практически не вызывает изменений. Эти реакции протекают без разрыва межатомных связей. Вторые же затрагивают внутреннюю координационную сферу, и перенос электронов сопровождается разрывом или образованием внутримолекулярных связей. Внутрисферные реакции часто осложняются адсорбцией реагентов или продуктов реакции на поверхности электрода. Примером внешнесферных реакций является электронный перенос в системах ионов [c.46]

Предпринимались неоднократные Попытки нахождени связи между каталитической активностью и другими свойства ми веществ. Например обнаружена линейная зависимост (рис. 1.4) между логарифмом плотности тока обмена реакци катодного выделения водорода и работой выхода электрона и металла, которая непосредственно связана с зарядом поверз ности, а соответственно и с адсорбцией частиц на поверхност1 Однако энергия адсорбции зависит не от одного какого-т свойства, а от природы катализатора, а также от природы рег гентов, степени заполнения реагентами и продуктами реакци растворителем и другими частицами, температуры и потенциг ла, поэтому пока не создана теория электрокатализа, позволя щая предсказывать оптимальные катализаторы для той ил иной реал ции. Электрокатализаторы подбираются в основно экспериментальным методом с учетом достижений кинетик электрохимических реакций и электрокатализа. [c.30]

Конечно, и второй подход не раскрывает детального механизма процессов химической металлизации. Некоторые из них, такие, как меднение, никелирование, кобаль-тирование, серебрение и золочение, удалось объяснить участием электрохимических реакций, но в других случаях, исходя только из электрохимических соображений, этого сделать не удается. Имеются случаи, когда, например, катодный процесс электроосаждения металла значительно ускоряется небольшими добавками восстановителя, которые, казалось бы, не должны вообще как-то влиять на электровосстановление металла. И наоборот, небольшие добавки ионов металла ускоряют анодное окисление восстановителя, проявляя каталитические свойства. Все это указывает, что наряду с электрохимическими реакциями протекают и чисто химические с непосредственным переносом электрона от восстановителя к окислителю (иону металла) и с образованием промежуточных продуктов, оказывающих значительное влияние на электрохилшческие реакции. Так что при изучении процессов химической металлизации нужно иметь в виду обе возможности (рис. 8). Кроме того, возможен и внутрикомплексный перенес электрона в комплексном соединении иона металла с восстановителем при адсорбции его на поверхности металла. Существование таких комплексных соединений установлено. Однако еще нет прямых доказательств, что каталитический процесс восстановления ионов металла протекает при участии именно этих координированных в комплексное соединение молекул восстановителя. Но при восстановлении ионов металла в [c.33]

При протекании электрохимической реакции могут адсорбироваться деполяризатор, продукт реакции или неэлектроактивные вещества, находящиеся в исследуемом растворе. Значительное влияние адсорбции деполяризатора на кинетику электродных процессов обусловливается рядом причин а) резким увеличением концентрации деполяризатора на поверхности электрода [33—35], приводящим к увеличению скорости электродного процесса б) изменением реакционной способности деполяризатора под влиянием электрического- поля электрода [36], которое также приводит к увеличению скорости электродного про- [c.22]

Наиболее правильное объяснение влияния адсорбции поверхностно-неактивных веществ и продуктов электродной реакции на кинетику электродного процесса дал Фрумкин [39—41] адсорбционная пленка вызывает замедление собственно электрохимической реакции. Возможны и случаи, когда адсорбционная пленка увеличивает скорость реакции. Этот эффект проявляется в присутствии поверхностно-активных веществ ионного типа, вызывающих изменение ц-пр-тенциала и тем самым увеличивающих константу скорости электрохимической реакции. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология