Симметрия С ось симметрии второго порядка

В физической химии, в частности в молекулярной спектроскопии, для обозначения точечных групп применяется символика, введенная Шенфлисом. Точечные группы, содержащие операции только одной поворотной оси, обозначаются буквой С с индексом, показывающим порядок оси (например, Сз-группа, включающая только повороты на 120, 240, 360°). Точечные группы с единственной зеркально-поворотной осью -го порядка обозначаются через Зп- Группы с дополнительными осями симметрии второго порядка, перпендикулярными главной оси, обозначаются буквой О с индексом, показывающим порядок главной оси. Наличие плоскости зеркального отражения, перпендикулярной главной оси, передается индексом /г а плоскостей, параллельных главной оси, — индексом и и т, д. Например, — группа с поворотной осью четвертого порядка и перпендикулярными ей осями второго порядка С ч — группа с по- [c.21]

Точка А при этом совместится с 5 и В с А. При повороте на следующие 180° фигура вновь совместится сама с собой. Минимальный угол поворота, при котором происходит совмещение фигуры, называется элементарным углом поворота оси. Для разобранного случая элементарный угол а равен 180°, а порядок оси га = 3607 = 2. Такая ось симметрии называется двойной осью симметрии, или осью симметрии второго порядка. [c.20]

Если существует ось симметрии выше второго порядка, то ее называют главной осью. Различие между кристаллическими классами проводится с учетом природы главной оси и следующих положений, которые становятся понятными при рассмотрении фиг. 1.5. Если, кроме выделенной главной оси п-го порядка Сп, существует ось второго порядка, то таких осей будет п и все они будут перпендикулярными оси С . Если существуют плоскости симметрии, то они могут проходить только через ось Сп или быть ей перпендикулярными. В первом случае существуют п таких плоскостей, а во втором — только одна плоскость. В последнем случае нужно также различать четный и нечетный порядок п оси С при четном п обязательно существует центр симметрии (фиг. 1.6). [c.19]

При фазовых переходах второго рода нет скачкообразного изменения спектральных характеристик, но изменение симметрии кристалла может приводить к плавному изменению мультиплетности. При переходах типа порядок — беспорядок , кроме того, наблюдается резкое уширение линий ЯКР из-за неупорядоченности системы. [c.104]

Обозначим I — центр симметрии, С — ось, причем индекс снизу справа будет указывать порядок оси например, значит ось второго порядка), а индекс вверху справа — ось системы координат, вокруг которой производится вращение (С значит, что осью второго порядка является ось Ох) плоскости будем обозначать буквой а с верхним правым индексом, указывающим, о какой координатной плоскости идет речь значит, что отражение производится в плоскости ху). [c.137]

В кубической системе эквивалентны все три кристаллографические оси. Порядок записи элементов симметрии таков а, [111], [ПО]. Когда цифра 3 появляется во второй позиции, она служит только для отличия кубической системы от гексагональной. [c.427]

В тех случаях, когда структура системы меняется непрерывно, а симметрия — скачком, также происходит фазовый переход, но с иными особенностями [37]. Представим совокупность электронных спинов в ферромагнитном веществе в виде регулярной двумерной решетки, в узлах которой расположены стрелки. Пусть спины сначала расположены так, что стрелки с равной вероятностью направлены вверх и вниз. Будем одну за другой поворачивать вверх стрелки, направленные вниз. При повороте вверх последней стрелки симметрия изменится скачком. Вещество перейдет из парамагнитного в ферромагнитное состояние. Такой переход (а также переходы порядок — беспорядок в бинарных сплавах и др.) является фазовым переходом второго рода [37—42]. Он характеризуется непрерывным изменением энтальпии, удельного объема и т. д., но разрывным изменением их производных — теплоемкости, коэффициента теплового расширения, сжимаемости и т. д. [c.39]

В общем молекулы, образующие структуру кристалла, должны иметь некоторые элементы симметрии, которыми обладает кристалл, в том и только в том случае, если число молекул на элементарную ячейку меньше, чем порядок пространственной группы. Означает лп это, что высокосимметричная молекула не может существовать в кристалле, который не обладает эквивалентной симметрией Вовсе нет Такая молекула может находиться в любой общей точке п воспроизводиться элементами симметрии вплоть до полного порядка группы. Но одно, когда молекула в кристалле случайно обладает симметрией, и совсем другое, когда опа обязана обладать симметрией для того, чтобы вообще присутствовать в частных точках. Первый случай почти не облегчает кристаллографическую задачу, а во втором решение конкретной структурной проблемы, так же как п наше описание получающегося расположения молекул, может чрезвычайно упроститься за счет уменьшения эффективного порядка группы в число раз, равное порядку элемента симметрии, на котором расположена молекула. [c.36]

Вокруг 15-состояния располагается вторая сфера, отвечающая 25-состоянию. Максимум плотности снова примерно совпадает со второй орбитой Бора. Между обоими шаровыми слоями расположена шарообразная узловая поверхность. Учитывая внешнюю узловую поверхность (расположенную теоретически в бесконечности), имеют в сумме две узловые поверхности, что дает порядок волны, отвечающий главному квантовому числу 2. При 2/)-возбуж-дениях в противоположность 2х-типу вблизи ядра обнаруживается минимум плотности заряда возникающая таким образом узловая поверхность создает два раздельных пространства, в которых вероятно пребывание одного электрона. Эта узловая поверхность может занимать в пространстве три положения. В результате становятся возможными три 2р-состояния их волновые функции не отличаются друг от друга, и состояния имеют поэтому одинаковую энергию (вырождены по симметрии). У высших порядков (3(1, Ы, 4/) обнаруживаются еще более сложные области распределения заряда. Для органической химии интересен прежде всего углерод, валентная оболочка которого отвечает состоянию п = 2, поэтому высшие состояния мы обсуждать не будем. [c.25]

На первой проекции рис. 51 показано действие оси 4, перпендикулярной плоскости чертежа, на второй — действие плоскости симметрии, совпадающей с плоскостью чертежа. Очевидно, сочетание этих двух преобразований даст картину, показанную на рис. 51 справа, где для каждой грани имеется парная, связанная с ней центром симметрии. В международных символах такое сочетание обозначается 4 т, или в общем случае п т, где п — порядок оси. Черта в символе означает, что плоскость перпендикулярна оси. [c.40]

Полное число операций симметрии, включая операцию е, называется порядком группы. Порядок равен двум для групп, имеющих единственный элемент симметрии центр симметрии г (группа i), плоскость симметрии о (группа Сд) или ось второго порядка (группа Сд). Порядок равен р для групп Ср, 5 2р — для групп Ср , Срн, Ор-, 4/7 —для групп Орп, Ора 12 —для группы Г 24 — для групп Та, О, Тп] 48 — для группы Оп- [c.144]

Далее, является необходимым учесть симметрию молекулы,, что можно сделать двумя способами. Один способ предусматривает включение полного порядка симметрии в уравнение для вращательной суммы состояний, т. е. в уравнение (62.5), учитывающее внешнее вращение. По второму способу порядок симметрии делят на две части, одна из которых учитывает внешнее вращение совершенно жесткой молекулы, не обладающей внутренним вращением, а другая относится только к группам, осуществляющим внутреннее вращение. Обычно применяют второй способ. В этом с.чучае сумма состояний для каждой группы, осуществляющей внутреннее вращение, дается выражением [c.510]

При изучении симметрии молекулы или любой другой координационной системы всегда будем принимать, что данная система построена из точечных атомов. Операцией симметрии называют любое перемещение точек системы, при котором точки-атомы занимают первоначальное положение, т. е. одинаковые атомы совмещаются. Такой операцией является, например, зеркальное отражение а атомов в молекуле Н2О в. двух плоскостях симметрии (рис. А.52).. В одной из этих плоскостей лежит сама молекула, другая плоскость расположена перпендикулярно к ней и делит угол Н—О—Н молекулы воды пополам. Плоскость симметриии обозначают а. Кроме того, Н2О имеет еще ось симметрии второго порядка. Порядок п означает, что поворот относительно оси симметрии на угол [c.120]

Рассматриваемому спиновому состоянию отвечает схема Юнга [X] = [21]. В этом случае существует две независимые координатные функции, так как размерность неприводимого представления [21]= 2 Таким образом, проблема Ритца для коэффициентов разложения по независимым состояниям В.(. имеет второй порядок. Высокая симметрия рассматриваемой конфигурации молекулы приводит к тому, что многие многоцентровые интегралы совпадают между собой, а уравнения Ритца фактически распадается, так как не диагональные элементы оказываются равными нулю. Вследствие этого нет необходимости решать проблему собственных значений для коэффициентов и в . Они могут быть заданы произвольно, а затем нормализованы по обычной формуле. Шли сосчитаны три варианта в = 1, в = О в = 1, в = 1 в =о,в =1, для которых скорость сходимости оказалась несколько различной. [c.186]

В последние годы показано, что запрещенные по симметри валентные изомерные превращения циклических соединений очень сильно напряженными а-связями могут протекать в сра1 нительно мягких условиях в присутствии соединений переходны металлов [42]. Во многих случаях установлено, что реакци имеет общий второй порядок и первый по металлу, что указь вает на активную роль последнего, вероятно, за счет участия ег вакантных -орбиталей в разрыве связи. Таким образом, эти пр< цессы не являются валентными изомерными превращениями. И1 тересно все же отметить, что направление изомеризации завис от металла. В качестве иллюстрации приведем данные (табл. 11-5 [c.54]

Центр симметрии с точки зрения кристаллографии можно представить себе как особый случаи вращательной зеркальной плоскости. Пространственная фигура с такой симметрией налагается сама на себя, если ее после отражения на этой плоскости повернуть на 180° вокруг нормали к плоскости отражения (ось симметрии). Порядок оси симметрии равен двум, если пространственная модель имеет центр симм.етрии [188]. Если же имеются другие элементы симметрии, например ось симметрии второго порядка, как у ц с-аланинового ангидрида, то вновь появляется оптическая активность. [c.94]

Распространение метода ЛКАО на гомоядер ные двухатомные молекулы второго периода периодической системы элементов Д. И. Менделеева дает атомные орбитали (АО) 2 , 2рх, 2ру и 2р . Условимся за ось X принимать ось, совпадающую с осью молекулы. У обоих атомов А — Л она. направлена навстречу. Атомная орбиталь 25-электрона имеет сферическую симметрию, перекрывание 2 - и 2рх-АО симметрично относительно оси молекулы. Такие МО называются а-молекуляр-ными орбиталями. Перекрывание 2ру- и 2р -кО дает я-МО. я-Моле-кулярные орбитали несимметричны относительно оси молекулы. При повороте я-МО вокруг оси молекулы на 180° знак МО меняется на противоположный. Различают связывающую а-МО и разрыхляющую сг -МО, связывающую я-МО и разрыхляющую я -МО. Порядок связи [c.11]

При рассмотрении гомонуклеарных двухатомных молекул 2-го периода отмечалось, что порядок заполнения МО у молекул и О, различен в первом случае орбиталь о2р заполняется после того, как заняты к2р-орбитали, а во втором — наоборот. Этот факт связан с взаимодействием орбиталей. В атоме водорода энергия АО определяется только величиной главного квантового числа. Поэтому энергия атомных орбиталей 2s, 2р , 2ру и 2р в атоме водорода одинакова. Проследим за образованием в молекуле молекулярных орбиталей из АО второго квантового уровня. МО должна быть образована линейной комбинацией АО одной и той же энергии и одинаковой симметрии относительно оси молекулы — оси 2. В атоме водорода все АО второго уровня ю.1еют одну и ту же энергию, но одинаковую симметрию относительно оси г имеют только 2д. - и 2л-орбитали (см. рис. 33). АО р и ру ориентированы соответственно вокруг осей xviy. Поэтому можно ожидать следующие ЛКАО второго квантового слоя атомов водорода А и В [c.125]

Если в случае двухатомных ги идов порядок расположения орбиталей довольно очевиден (рис. 15 и 16), то этого нельзя сказать для молекул негидридов. Для того чтобы хотя бы очень приближенно найти этот порядок, необходимо установить, как изменяются орбитали при переходе от больших межъядерных расстояний, когда они определяются для разделенных атомов, к малым межъядерным расстояниям, когда они определяются для объединенного атома. Это показано на рис. 16 и 17 для неравных и равных зарядов ядер соответственно. Корреляция должна быть установлена на основе предположения, что орбитали одного типа не пересекаются. Так, из рис. 16 видно, что нижняя ст-орбиталь справа переходит в нижнюю ст-орбиталь слева. Вторая нижняя орбиталь справа переходит во вторую нижнюю орбиталь слева и т. д. Аналогично нижняя я-орбиталь справа переходит в нижнюю я-орбиталь слева и т. д. На рис. 17 следует также учитывать свойства симметрии g и и, которые должны сохраняться при переходе от больших межъядерных расстояний к малым, и поэтому нужно коррелировать нижнюю я -ррбиталь справа с нижней я -орбиталью. слева и соответственно нижнюю яц-орбитальсправа с нижней Яц-орбиталью слева [c.39]

Операции симметрии и обратные им операции можно найти в таблицах умножения групп. Эти таблицы состоят из проиведений элементов групп. Примером подобной таблицы для точечной группы С2 является табл. 4-1. Она построена следующим образом каждый элемент группы, т.е. операция симметрии, выписан без повторений в верхней строке и в левом столбце таблицы. Произведение двух элементов образуется так первый элемент берется из строки, а второй из столбца, причем порядок применения этих элементов должен строго соблюдаться. Результат находится на пересечении соответствующего столбца и строки. Любой из этих результатов является операцией симметрии, также принадлежащей к точечной группе Действи- [c.185]

Изображение элементов симметрии пространственных групп подобно их изображению в точечных группах [20]. Главное различие состоит в том, что порядок, в котором записывают элементы симметрии пространственных групп, может быть очень важным, за исключением триклинной системы. Порядок элементов симметрии выражает их ориентацию в пространстве относительно трех координатных осей. В моноклинной системе особой осью является ось с или h. Для пространственной группы Р2 полный символ может быть Р112 или Р 1 в зависимости от этого выбора и использования последовательности аЪс. Эти два варианта называют первой установкой и второй установкой соответственно. Упорядочение символов для ромбической системы особенно важно. Элементы симметрии обычно записываются в порядке аЬс. Пространственную группу, принадлежащую к классу 2тт, соответственно представляют как Ртт2, причем особая ось совпадает с с. [c.426]

Теперь мы подошли ко второй особенности, касающейся плоских узоров. Изолированная фигура (например, многоугольник) может обладать поворотной симметрией с любым п, но для плоского повторяющегося узора в целом на порядок осей вращеппя накладываются существенные ограничения. Присутствие поворотной симметрии /г-го порядка в двумерной решетке приводит к образованию системы поворотных осей п-го порядка, перпендикулярных плоскости (илн, строго говоря, узора из точек поворота л-го порядка в плоскости), поскольку двумерный узор состоит из повторяющихся точек. Допустим, что через точку Р на рис, 2.4 проходит поворотная ось п-го порядка, перпендикулярная плоскости чертежа, а че- р (,. 2.4. Осевая симмет-рез точку (3 — другая поворотная ось рпя, возможпяя в пло-п-го порядка, ближайшая к ней. По- узорах (см, текст), [c.55]

Другой механизм фазовых превращений второго рода действует при переходах типа порядок — беспорядок или беспорядок—порядок. Например, в сплаве Си и 2п при высоких температурах атомы Си и 2п с совершенно одинаковой вероятностью располагаются по узлам разупорядоченной объемно центрированной кубической решетки высокой симметрии (пространственная группа симметрии 1тЗт). При понижении температуры происходит изменение в расположении атомов атомы Си стремятся занять места преимущественно в вершинах, а атомы 2п — в центре элементарной ячейки, т. е. стремятся каждый расположиться по своей подрешетке. С дальнейшим понижением температуры эта тенденция к упорядочению все более возрастает, приближаясь к полной упорядоченности, а трансляционная симметрия решетки понижается (пространственная группа РтЗт). Следует отметить, что очень часто (хотя и не всегда) низким температурам соответствуют менее симметричные упорядоченные полиморфные формы, а высоким температурам— более симметричные разупорядоченные. [c.52]

Для молекулы такого размера было бы чересчур самонадеянным установить структуру на основании инфракрасных спектров. Однако любая предлагаемая структура должна быть проверена путем сравнения спектра, предсказываемого на ее основании, с опытным. При этом следует указать на два обстоятельства. Для того чтобы такая сложная молекула, как [Рез(СО)12], имела сравнительно простой снектр, ее симметрия должна быть довольно высокой. Во-вторых, результаты Коттона и Уилкинсона показывают, что в разных растворителях и в твердом состоянии полосы поглощения приблизительно нри 1826—1858 см примерно на порядок слабее трех полос при —2000 см . Во всех предыдущих примерах, когда поглощение в области 1800 см связывалось с наличием кетонных мостиков, полосы имели интенсивность такого же порядка, как и полосы в области —2000 см . Слабость полос представляется, таким образом, аргументом против наличия в молекуле кетонных мостиков. Однако тогда становится неясным вопрос о том, к чему же могут быть отнесены слабые полосы. Последним непонятным фактом является недавнее открытие Даля и Рандла [48], что в спектре твердого [Рез(СО)12] в таблетках из бромистого калия интенсивность полос нри 1800 возрастает по сравнению с интенсивностью в растворах в гораздо большей степени, чем интенсивность полос примерно при 2000 (для полос в этих растворах авторы нашли такую же интенсивность, как и Коттон и Уилкинсон). Даль и Рандл обнаружили также в инфракрасном спектре монокристалла интенсивную поляризованную линию приблизительно при 1875 см . Очевидно, что необходимы дальнейшие исследования этой интересной молекулы. [c.327]

В случае реального кристалла, когда рассматривается взаимодействие между молекулами ориентированного газа, вызванное некоторым потенциалом кристалла, обычно вводятся две поправки первого порядка. Во-первых, рассматривается действие статического поля кристалла на отдельную молекулу и, во-вторых, учитывается резонансное взаимодействие между молекулами. Установлено, что в первом случае при определенном расположении молекулы, т. е. когда она занимает определенное место , ноле кристалла смещает уровни колебательной энергии и снимает вырождение существующее в свободной молекуле (если локальная симметрия достаточно низка). Во втором случае принимается во внимание, что соседние молекулы обмениваются энергией вследствие резонанса между уровнями с близкой колебательной энергией, что приводит к образованию набора N невырожденных уровней от каждого уровня изолированной молекулы (в общем случае может остаться некоторое вырождение, если симметрия кристалла достаточно высока). Возможен также дальнейший сдвиг мультинлета как целого. В настоящее время считают, что эффекты этих двух поправок имеют один и тот же порядок величины и что их следует рассматривать в совокупности, так как оба изменения вызваны одним и тем же потенциалом кристалла. Вся теория в целом не более сложна, чем каждая из ее частей в отдельности. [c.576]

Фаулером факт существования в воде небольших областей, где расположение молекул имеет тетраэдрическую симметрию с координационным числом, близким к 4. В процессе плавления расстояние между ближайшими соседями (так же, как и для других веществ) почти не изменяется. Точные рентгеноструктурные измерения [22—24], по-видимому, подтверждают тетраэдрическое расположение молекул воды и дают радиус молекулы, равный 1,4А. Однако другие детали теории Бернала и Фаулера не подтверждаются этими исследованиями, поскольку представление о воде как смеси нескольких трехмерных структур не дает однозначной информации для рассмотрения структуры воды со статистической и термодинамической точек зрения. Так, не был подтвержден факт уменьшения при плавлении радиуса второй координационной оболочки от 4,5 до 4,2 А, что должно приводить к переходу структуры из тридимитоподобной в кварцеподобную. Результаты упомянутых экспериментов позволяют предположить, что ближний порядок, существующий в небольших областях воды, — это видоизмененная структура льда, причем при повышении температуры и усилении теплового движения упорядоченность уменьшается. Молекулы Н2О, расположенные в пустотах кристаллоподобной структуры, также ипрают важную роль в структуре воды (об этом см. далее). Координационное число (число ближайших соседей), установленное на основании данных по рассеянию рентгеновских лучей, равно 4,4 в интервале 1,5—13°С и 4,9 при 83 °С. Таким образом, в отличие от большинства других веществ плавление и любое повышение температуры увеличивает координационное число молекул воды. [c.41]

Радиоспектроскопическое изучение расщепления вращательных линий показывает, что во всех случаях, в частности, в метилсилане СН,—81Нз [ 2], ацетальдегиде СН3—СНО [ З] и окиси пропилена СН3—СНСН2О [1 ], коэффициент в ряду (2.1) превышает коэффициент по крайней мере на порядок. Даже если симметрия молекулы обращает коэффициент в нуль, что имеет хместо, если вторая вращаю- [c.48]

Если рассматривать точку в кристалле, то на возможную симметрию относительно этой точки будут накладываться ограничения, ибо необходимо, чтобы кристалл состоял из регулярно повторяющихся единиц во всех трех направлениях и чтобы окружение каледой единицы было идентичным. Можно показать, что для выполнения этих требований в кристалле не должно быть осей с порядком выше шести и, кроме того, исключаются оси пятого порядка. Это, разумеется, не означает, что молекулы, имеющие ось пятого порядка, не могут образовать кристалл, а сводится лишь к утверждению, что окружающие молекулы не могут быть связаны осью пятого порядка. Если вместо бесконечного числа осей вращения останутся только оси с я = 1, 2, 3, 4 и 6, то, как это можно показать, существуют только тридцать два способа комбинации элементов симметрии, которые известны как тридцать две кристаллографические точечные группы. Список этих тридцати двух точечных групп приведен в табл. 1.1, в обозначениях как Шёнфлиса, так и Германа — Могена. В таблице даны примеры молекул, относящихся к наиболее часто встречающимся точечным группам. В описаниях точечных групп по Герману — Могену дается минимальное количество элементов симметрии, которое однозначно задает полную симметрию. Прежде всего записывается порядок главной поворотной или инверсионной оси п или п. Если перпендикулярно к главной оси проходит ось второго порядка, то таких осей второго порядка должно быть п это записывают как п2 или п2. Если через главную ось проходит плоскость отражения, таких плоскостей также должно быть и запись производится в виде пт или пт. Если имеется плоскость отражения, проходящая перпендикулярно к главной оси, [c.25]

Нижняя группа уровней описывается четырьмя функциями состояний (2). Вековой детерминант этой группы имеет 4-й порядок. Так как первые два состояния (2) симметричны, а вторые антисимметричны, то, согласно условию (7), все матричные элементы для взаимодействия состояний с разной симметрией равны нулю, в результате общий детерминант распадается на два детерминанта 2-го порядка типа (12). Каждый из них можно диагонализировать отдельно, т. е. сдвиг уровней о+о+ и Ео-о- можно рассчитать независимо от расщепления терма Ео+ о— [c.282]

Пространственная группа Sp = 3)[ (Pm n). Схематическое представление этой структуры в проекции на плоскость хОу дано на фиг. 5.5. Фактор-группа S f изоморфна точечной группе порядок которой g = 8. Ее представительные элементы тождественное преобразование, три взаимно перпендикулярные винтовые оси второго порядка, центр симметрии и три плоскости, две из которых являются плоскостями зеркального скольжения. Примитивная ячейка, имеющая форму прямой призмы с прямоугольным основанием, содержит четыре фо Гмульные единицы СаСОз. Мы различаем здесь катионы Са + и ионные молекулы СОз . На фиг. 5.5 четыре иона каждого рода в ячейке обозначены римскими цифрами I—IV. Б международных таблицах [85, стр. 151] находим, что четыре иона Са + образуют семейство гомологических точек и занимают позиции с симметрией g s- То же самое относится к четырем атомам С и к четырем атомам О. Остальные 8 атомов О не обладают никакой собственной симметрией (позиционная группа i) и образуют отдельное семейство. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология