Характеристическая вязкость клубка

Уравнение Штаудингера справедливо только для растворов полимеров с короткими и жесткими цепями, которые могут сохранять палочкообразную форму. Гибкие молекулы полимеров, имеющие длинные цепи, обычно свертываются в клубок, что уменьшает сопротивление нх движению. При этом константа К изменяется и зависимость вязкости от молекулярной массы оказывается нелинейной. В последнем случае более правильно связывать с молекулярной массой полимера характеристическую вязкость [т]],так как именно этой величиной оценивается прирост вязкости раствора, вызванный наличием макрочастиц и их вращением [c.372]

Большинство полимеров в растворах ведут себя отлично от эйнштейновских частиц, и для них наблюдается зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы полимера. Эта зависимость обусловлена тем, что либо эффективный объем макромолекулярного клубка в растворе растет быстрее, чем его молекулярная масса, либо тем, что клубок имеет несферическую форму и частично проницаем для потока растворителя. [c.100]

Каждый клубок занимает в растворе определенный объем - координационную сферу. В разбавленных растворах координационные сферы не перекрывают друг друга. Если в растворе происходит перекрывание сфер, то такой раствор уже будет концентрированным. Структурным критерием разделения растворов на разбавленные и концентрированные, называемым критерием Дебая, служит величина 1/[г1], где [г]] - характеристическая вязкость раствора, соответствующая той концентрации, при которой наблюдается перекрывание координационных сфер. Для разбавленных растворов концентрация с < 1/[т1], для концентрированных - с > 1/[т1]. Поскольку характеристическая вязкость увеличивается с ростом молекулярной массы полимера (см. 7.6), то, чем последняя больше, тем при меньшей доле полимера раствор окажется концентрированным. [c.166]

Таким образом, повышая pH среды и тем самым усиливая диссоциацию ионогенных групп, мы заставляем макромолекулу выпрямляться, и наоборот, снижая pH, мы вызываем ее свертывание в клубок. Это представление подтверждается еще результатами изучения зависимости характеристической вязкости узких фракций полиметакриловой кислоты от молекулярной массы. При pH 2,7, когда электролитическая диссоциация практически отсутствует и а 0, достаточно точно выполняется условие [тl] = / Лi , где 0,5— значение а в обобщенном уравнении Штаудингера [r KM . [c.574]

Если молекула имеет форму жесткого клубка, то такой клубок ориентируется в потоке без какого-либо изменения своей формы и размера. В этом случае характеристическая вязкость уменьшается с увеличением [c.290]

Если молекулы растворителя свободно проходят через клубок, то характеристическая вязкость пропорциональна молекулярному весу в первой степени. Для реальных растворов (вышеприведенные модели макромолекул в виде проницаемого и непроницаемого клубков являются идеализацией) высокомолекулярных соединений было предложено уравнение [c.197]

Современные концепции принципа действия вязкостных присадок основаны на поведении полимеров в чистых растворителях. В соответствии с этими концепциями увеличение индекса вязкости определяется взаимодействиями внутри полимерной молекулы и между полимером и маслом. В зависимости от концентрации в растворе линейные макромолекулы полимера способны сворачиваться в клубки при высокой температуре и вытягиваться в длинные линейные образования при низкой температуре (частицы или сетчатые структуры в растворе). В хорошем растворителе молекулы вытянуты, так как они окружены сольватированной оболочкой, и практически никакого внутримолекулярного или межмолеку-лярного притяжений не происходит. При концентрациях, встречающихся в практических условиях, вязкостные присадки содержатся во всесезонных маслах в виде растворов частиц, так что взаимодействия между полимерными частицами, ведущие к образованию сетчатых структур, играют лишь второстепенную роль [9.371. В вытянутом состоянии они оказывают больший загущающий эффект, чем в свернутом состоянии в плохом растворителе, в котором полимерные молекулы притягиваются друг к другу под действием внутри- и межмолекулярных адгезионных сил и вытесняют молекулы растворителя (масла) в процессе свертывания в клубок. Высокая характеристическая вязкость достигается в хорошем растворителе, а малая — в плохом растворителе. Поскольку растворимость полимеров увеличивается с температурой, то в плохом растворителе степень увеличения характеристической вязкости [т] 1 больше, чем в хорошем растворителе, так как уже при низких температурах происходит значительное развертывание клубка. Чем больше степень изменения растворимости полимера в данном растворителе, тем сильнее эффект этого полимера в качестве вязкостной присадки. Несмотря на этот эффект вязкость полимерного раствора в масле снижается с ростом температуры снижение Т1(, с температурой лишь частично компенсируется увеличением [т)1. [c.196]

В качестве примера возможности регулирования жесткости в изотермических условиях автор приводит, в частности, резкое изменение характеристической вязкости дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) в смеси воды и диметилформамида (ДМФ) по мере изменения соотнощения между последними, как показано на рис. 3.11. При этом следует иметь в виду, что такое изменение не связано с переходом клубок — спираль. При температуре эксперимента (14 С) ДНК находится в спиральной форме при всех составах растворителя. Однако жесткость собственно спирали повыщается при переходе от ДМФ к воде, что приводит к интересному следствию при выделении ДНК из раствора если при умеренном перемешивании ДНК осаждается из раствора в ДМФ, то осадок имеет обычную структуру порошка при осаждении в этих же условиях из растворов в воде осадок имеет волокнистую структуру, что, по мнению автора, указывает на предшествовавшее осаждению упорядочение жестких спиралей ДНК в растворе. [c.62]

В ходе предыдущего рассмотрения двойного лучепреломления в потоке мы уже обсуждали поведение цепной молекулы, взвешенной в вязкой жидкости и подвергающейся действию поля градиента скорости. Все упомянутые в этой связи факторы сохраняют свое значение и в теории характеристической вязкости. Так, например, мы уже рассматривали влияние степени протекания клубка потоком жидкости степень, до которой клубок периодически деформируется при вращении в поле градиента скорости а также последствия ориентации клубков, общая форма которых отклоняется от сферической симметрии. [c.256]

В. Кун и Г. Кун [733] провели тщательный анализ характеристической вязкости, которую следовало ожидать для свободно протекаемого клубка. В разделе Б-2 было показано, что коэффициент вращательной диффузии для жесткого свободно протекаемого клубка пропорционален произведению числа сегментов цепи на среднеквадратичный радиус инерции. Таким образом, рассчитанная на единицу веса растворенного вещества энергия, рассеиваемая при трении жидкости, будет пропорциональна (8 ), и если геометрия клубка может быть описана свободносочлененной моделью (согласно которой ( ) пропорционально числу звеньев цепи), то [т ] должна быть пропорциональна длине цепи. Так как клубок не является сферически симметричным, а по своей общей форме представляет несколько вытянутый эллипсоид вращения, В. Кун и Г. Кун делают вывод, что клубки с очень высокой внутренней вязкостью должны до некоторой степени ориентироваться в направлении потока, что приводит к уменьшению [т]] с увеличением д таким же образом, как это описано в предыдущем разделе для жестких эллипсоидов вращения. С другой стороны, они пришли к важному выводу о том, что характеристическая вязкость клубков с нулевой внутренней вязкостью, расширяющихся или сжимающихся во время каждого оборота клубка [c.256]

Теория характеристической вязкости имела решающее значение для обнаружения перехода спираль — клубок в синтетических полипептидах [315]. При измерении характеристической вязкости раствора поли-у-бензил-Ь-глутамата в дихлоруксусной кислоте зависимость log [т][ от log М2 имела угловой коэффициент, равный 0,87, что близко к значению, предсказанному теорией Флори для гибких цепей в среде сильных растворителей. С другой стороны, зависимость log [т]] от log М2 для растворов этих полимеров в диметилформамиде имела гораздо больший угловой коэффициент (около 1,7), что, вероятно, не могло быть [c.262]

Полезно сделать несколько замечаний общего характера относительно вязкости. Характеристическая вязкость Ы — параметр, весьма чувствительный к конформационным изменениям. У глобулярных макромолекул (типа белковых) после денатурации молекулярная масса остается прежней, а Ы часто возрастает во много раз при этом уменьшается хотя и заметным образом, но не так сильно. Если длинный жесткий стержень (например, ДНК) становится более гибким или превращается в клубок (при денатурации ДНК), то происходит значительное уменьшение [ ], а w возрастает. Напротив, если форма остается прежней, но уменьшается молекулярная масса (как в случае диссоциации олигомерных структур на субъединицы), то уменьшается а Ь] либо вовсе не изменяется, либо изменяется незначительно в ту или другую сторону. (В табл. 12.1 приведено несколько примеров такого рода изменения вязкости.) [c.278]

Для растворенной макромолекулы характерно состояние непрерывного хаотического движения. Молекула участвует в поступательном и вращательном броуновском движении, ее звенья непрерывно смещаются и вращаются одно относительно другого. Цепь макромолекулы представляет собой непрерывно деформирующийся хаотический клубок (рис. 23.1). К размерам и формам макромолекул очень чувствительны гидродинамические характеристики раствора, в частности вязкость. На рис. 23.1 изображены отдельные макромолекулы в потоке жидкости, лами-нарно текущей в капилляре. Слои жидкости движутся с разной скоростью — у стенок капилляра скорость равна нулю, в центре капилляра скорость максимальна. На участок частицы или макромолекулы, расположенной ближе к центру, воздействует более быстрый поток жидкости, приводящий частицу во вращательное движение. В результате частица движется не только поступательно, но и вращается, замедляя скорость самого потока, или как бы повышая вязкость системы. Измеряя вязкость раствора при различных концентрациях ВМВ с помощью вискозиметра, находят характеристическую вязкость [c.217]

Хитозан проявляет ярко выраженные полиэлектролитные свойства в водной среде приобретает заряд, фиксированный на основной цепи макромолекулы. В связи с этим на его молекулярную конформацию оказывают влияние взаимодействие электрических зарядов, расположенных вдоль основной цепи макромолекул, и локальное сопротивление звеньев макромолекул продольному изгибу. Электростатические заряды влияют на форму макромолекул в растворах, набор конформационных состояний включает как статический клубок, так и более компактное "квазиглобулярное" состояние, характеристическая вязкость растворов зависит от молекулярной массы. Необходимо отметить, что хитозан сравнительно однороден по молекулярной массе. [c.388]

Конформация гибкой полиэлектролитной цепи определяется условием минимума для суммы конформационной и электрической свободной энергий. Естественно, что наличие одноименных зарядов в цепи означает их взаимное отталкивание, которое приводит к развертыванию клубка, к увеличению его размеров. Электростатическая свободная энергия клубка вычисляется с учетом ионной атмосферы. Флори построил теорию размеров цепей полиэлектролитов, сходную с предложенной им же теорией объемных эффектов (с. 77). Предполагается, что клубок вместе с иммобилизованным им растворителем в целом электрически нейтрален. Расчет показывает, что электростатические взаимодействия не могут превратить клубок в вытянутую цепь — происходит лишь раздувание клубка. Это согласуется с экспериментальными дап-выми—с зависимостью характеристической вязкости [г ] от м. м. В более строгой статистической теории заряженных макромолекул учитывается, что из-за экранирования противоиоиами заря женные группы макромолекулы, расположенные далеко друг от друга по цепи, взаимодействуют лишь при случайном их сближении в результате флуктуаций. Из этой теории следует, что конформационные свойства заряженных макромолекул занимают [c.84]

Исследование рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами дает результаты, хорошо согласующиеся с двуспиральной структурой ДНК [40]. Растворы нативной ДНК очень вязки. Однако это не означает, что вся макромолекула ДНК является жестким стержнем. Данные, полученные методами рассеяния света, седиментации, вискозиметрии, динамического двойного лучепреломления, показывают, что двойная опираль нативной ДНК свернута в рыхлый клубок [41]. Характеристическая вязкость [т]] ДНК пропорциональна примерно первой степени молекулярного веса М, что отвечает рыхлому клубку. Зависимость [т]] от М имеет вид (в 0,15 М Na ) [42] [c.496]

Одним из эффективных путей воздействия на полиэлектролиты является изменение pH среды. На рис. 1 представлена зависимость характеристической вязкости ПМВПМС от pH. Область оптимальных значений pH лежит в пределах Зч-7,5. Причем в зоне малых значений pH макромолекулярная цепь сильно свернута в клубок и имеет минимальные размеры. В щелочной среде наблюдается более плавное изменение размеров макромолекул по сравнению со скачкообразным в кислой среде. [c.95]

Исследования свойств растворов полиэтилена были широко использованы для характеристики степени разветвленности главным образом путем определения размеров свернутых в клубок цепей в растворе. Подобные измерения дают возможность судить о наличии разветвлений с длинной цепью. Так, Бильмейер [14] сравнил характеристическую вязкость и величину Ми, (определенную методом светорассеяния) разветвленного и нераз-ветвленного (полиметилен) полимеров. Исходя из этих данных и используя метод Цимма и Стокмейера [20], он смог рассчитать величины п, т. е. число разветвлений на цепь. Он установил, что значения п изменяются от 4 до 34 и увеличиваются с увеличением молекулярного веса. [c.249]

Дальнейшие сведения о морфологи, ческих и оптических свойствах спиральных полипептидных цепей и, в частности, регистрации переходов спираль — клубок гидродинамическими методами изложены в главах о характеристической вязкости (гл. II) и двойном лучепреломлении в потоке (гл. VIII). [c.82]

Г. Кун [209] показали, что в рамках этой модели для идеально гибких цепей характеристическая вязкость не должна зависеть от градиента скорости. К такому же результату позднее пришел Зимм [43], применивший для описания гидродинамического поведения идеально гибких гауссовых цепей более совершенную модель субцепей с учетом гидродинамического взаимодействия по Кирквуду и Райзману (см. Зе гл. II). Физический смысл такого результата, очевидно, сводится к следующему. Поскольку в недеформированном состоянии гауссов клубок асимметричен (р 2), он должен ориентироваться в потоке, что приводит к уменьшению [г]]. Наряду с этим вследствие большой гибкости он деформируется, становясь более асимметричным (см. гл. VII), что должно приводить к увеличению [т]]. Для моделей Куна н [c.177]

Существенное влияние на механизм структурообразования в олигомерных системах и свойства образуемых ими сетчатых полимеров оказывает гибкость олигомерной цепи, проявляемая в том случае, когда молекулярная масса превышает величину термодина.мического сегмента химически идентичной макромолекулы. Этот параметр хорошо изучен для высокомолекулярных соединений. Структурные параметры были определены при исследовании свойств разбавленных растворов. Гибкость цепей оценивается по отношению размера клубка, не возмущенного взаимодействием с растворителем цепей ( о) к размерам клубка при полностью свободном вращении всех звеньев (/ св) расчетным путем или экспериментально. Такие расчеты могут быть проведены для олигомеров в том случае, когда их молекулы представляют статистический клубок. Для расчета размера цепи олигоуретанов [2, с. 59-86 19] был применен метод Стоймаера-Фиксмапа, устанавливающий взаимосвязь между характеристической вязкостью [т ], размером цепи (/ о) и молекулярной массой М [c.12]

Как было показано, гидродинамическое поведение гибких цепных молекул, образующих непротекаемые клубки, может быть рассмотрено с помощью гидродинамически эквивалентного жесткого тела. Если теория Флори правильно объясняет набухание цепи, то клубок можно считать сферическим, и поэтому эта теория использует только два параметра, а именно молекулярный вес и радиус гидродинамически эквивалентной сферы . Как предложили Манделькерн и Флори [755], константы седиментации и характеристическая вязкость ненротекаемых клубков выра- [c.264]

О том, что полиионы, как и незаряженные цепные молекулы, можно рассматривать как непротекаемые клубки. Это позволило им получить значения коэффициентов набухания е, которые согласовывались с ожидаемой линейной зависимостью между 1 — 1 и Vp/ [см. уравнения (УП-17) и (VI1-20)]. Однако изменение набухания полииона с концентрацией соли должно быть меньше теоретического, особенно при высоких степенях ионизации. Возможно, что это расхождение объясняется ошибками в оценке набухания нолииона и в интерпретации данных по вязкости. Для сильно заряженных нолиионов при малых концентрациях соли макромолекулярный клубок гораздо асимметричнее, чем клубок, образованный незаряженной цепью более того, его нельзя больше рассматривать как гидродинамически непроницаемый. При таких условиях дальнейшее применение теории Флори — Фокса для истолкования характеристической вязкости на основе набухания цепи [уравнение (У1-59)] не оправдано. [c.282]

Зависимость степени ионизации, характеристической вязкости ([у]]) и удельной враш ательной способности ([а]) от pH среды в области перехода спираль-клубок (по М. В. Волькенштейну, 1975) [c.239]

Любые другие гидродинамические параметры также отражают изменения формы молекул и могут служить заменой или дополнением измерений характеристической вязкости, выполняемых с этой целью. Однако в седиментационных и диффузионных измерениях при низкой ионной силе первичные эффекты заряда являются осложняющим фактором. С другой стороны, электровязкостные эффекты малы [2371. Теория полиэлектролитов более подробно рассмотрена Качальским [238], Штрауссом и Винеманом [2391, а также Тенфордом [189]. С точки зрения определения молекулярных весов форма молекул не представляет серьезной проблемы для случая полиэлектролитов если вещество охарактеризовано как полиэлектролит, то при данных 1ШСТ0ЯННЫХ значениях pH и ионной силы его молекулы можно рассматривать как гибкие клубки с величиной р, равной 2,5-10 . Даже при довольно высокой ионной силе молекула может быть в значительной мере растянута, однако обычно физико-химические характеристики сохраняются настолько, что молекулу все еще можно рассматривать как клубок. Интерпретация изменений характеристической вязкости может быть осложнена обратимой агрегацией, которая может иметь место при изменении pH и ионной силы и даже при разбавлении. Вообще говоря, влияние этого фактора на результаты противоположно влиянию гибкости, но исследователь должен иметь в виду, что это мало вероятно. Обычно такую неопределенность, если она возникла, удается разрешить путем изучения другого гидродинамического свойства. [c.83]

Данные о физических свойствах гликопротеипа, выделенного из подчелюстных желез австралийских овец, приведены в табл. 1. Молекулярный вес вычислен на основании следующих величин коэффициента седиментации (4о,и))> характеристической вязкости ([т]]) и удельного парциального объема (у), полученных с помощью различных методов [7, 8, 9]. Полученные данные позволяют предположить, что молекулярный вес гликопротеипа равен (1,0 0,2)-10 . Судя по величинам J и F, можно считать, что молекулы гликоиротеина подчелюстных желез овцы (ПШО) (препараты, полученные в Австралии) имеют слегка вытянутую форму и движутся вместе с большим количеством заключенного в них растворителя. Это подтверждает, что в растворе молекула гликопротоина представляет собой неупорядоченный, довольно жесткий клубок. Такой клубок состоит из гибкой цепи, беспорядочно [c.139]

Гиббонс [84] предположил, что групповые вещества, выделенные из кисты яичника, могут рассматриваться как гомологичные полимеры, так как они значительно отличаются друг от друга по молекулярному весу, но имеют сходный химический состав. Подставив полученные ранее величины коэффициента седиментации и молекулярных весов этих веществ в соог ветствующие уравнения, Гиббонс показал, что форма молекул групповых веществ должна представлять неупорядоченный клубок. Позднее Крит и Найт [85] подробно изучили отношение концентрационно зависимого коэффициента Ks к характеристической вязкости [т1[ для высокоочищенных, легко растворимых групповых веществ. Величина К5 [ц оказалась постоянной и равной 1,5. Сравнив эту величину с величино11 С5/[т]] = 1,6 0,26, полученной для большого ряда синтетических полимеров, с молекулами в виде неупорядоченного клубка [86] и приняв во внимание, что для многих известных белков с компактной упаковкой и приближенно сферической формой величина А"8/[г ] близка 1,6, авторы пришли к выводу о приближенно сферической форме молекул групповых веществ крови. В дальнейшем из рассмотрения величин характеристической вязкости для сильно развернутых молекул Крит и Найт [851 заключили, что молекулы групповых [c.175]

Гидродинамические методы применяли при изучении как одно-, так и двухцепочечных нуклеиновых кислот. Расчеты, основанные на статистической модели конфигурации цепи в приложении к одноцепочечным полинуклеотидам, довольно хорошо согласуются с наблюдаемыми в опыте размерами их цепей. В случае двухцепочечной ДНК исследовали, в частности, характер зависимости характеристической вязкости и коэффициента седиментации от молекулярной массы. Результаты этих исследований показывают, что молекулы ДНК, молекулярные массы которых не превышают примерно 10 , ведут себя как ква-зистержнеобразные молекулы и что молекулы с большей массой больше похожи на клубок. Это заставляет предположить, что двойная спираль ДНК подобна по своим гидродинамическим свойствам жесткой червеобразной нити. Такие цепи удрбно рассматривать, пользуясь моделью, известной как цепь Порода — Кратки. Эта модель оказывается весьма полезной при описании конформации и размеров молекул ДНК. [c.176]