Энергия образования петель

Свободная энергия образования петли - это фактически свободная энергия инициации спирали. На этапе инициации цепь сворачивается сама на себя, сближая комплементарные основания таким образом, чтобы между ними могла возникнуть водородная связь. Это приводит к образованию [c.193]

Конечно, с увеличением числа звеньев, участвующих в образовании петли, энергия дефекта должна понижаться, поскольку для более гибкой (более длинной) петли легко получить любое относительное положение двух соседних участков макромолекулы. Действительно, расчеты, проведенные в [228], доказали это. [c.82]

Сшивки связывают с димеризацией тимина в цепи ДНК. Эта реакция впервые была обнаружена при облучении растворов тимина ультрафиолетовым светом. Возможно, что она происходит и при воздействии ионизирующей радиацией за счет энергии возбуждения. В таком случае можно было бы ожидать возникновения сшивок как в одной из цепей — с образованием петли , так и между обеими цепями. Однако в опытах по тепловой денатурации ДНК в облученных растворах (при дозах до 100 кр.) не было обнаружено никаких сшивок, которые препятствовали бы расхождению комплементарных цепей. [c.35]

Стандартная свободная энергия равна О при Т и, следовательно, 3 -стандартная энтропия образования петли равна [c.193]

Легко понять, что зависимость свободной энергии образования больших петель от их длины должна быть целиком обусловлена изменениями энтропии. Энтальпия всех взаимодействий, возникающих при инициации или замыкании петли, не должна изменяться, когда петля достигает некоторого определенного размера. Чтобы найти энтропийные изменения, происходящие при образовании петель в двойной спирали или шпильках, рассмотрим структуры, схематически изображенные на рис. 23.8. Замыкание можно рассматривать как процесс перенесения двух концов молекулы одноцепочечной нуклеиновой кислоты внутрь некоторого малого объема К,-. Внутренняя энтропия в расчете на моль це- [c.327]

РИС. 23.8. Три типа петель и схематическое изображение образования петли, поясняющее процедуру вычисления изменения свободной энергии на основании конфигурационной статистики линейных цепей. [c.328]

РИС. 2-26. Распределение баланса свободной энергии при образовании предполагаемой вторичной структуры по парам оснований и петлям для фрагмента РНК вируса К17, содержащего 55 оснований. Показанная здесь петля является частью более крупной петли, приведенной в работе [76]. [c.138]

Если белки только метастабильны, их структуры должны сильно отличаться от наиболее стабильных структур. В течение длительного времени в литературе обсуждается вопрос, отвечает ли нативная структура абсолютному (глобальному) минимуму свободной энергии (термодинамическая гипотеза свертывания белка [433]) или только локальному минимуму (кинетическая гипотеза свертывания балка [24S, 434]), т. е. метастабильному состоянию. Предполагается, что самым стабильным состоянием должен был бы быть, например, сложный узел (рис. 5.15, в), который цепь самопроизвольно в действительности образовать не может. На языке термодинамики это означает, что цепь не в состоянии преодолеть высокий барьер AG , свободную энергию активации. Этот барьер включает большой энтропийный вклад из-за исключительности конформаций, допускающих образование узла путем прохождения одного конца цепи через петлю, образованную другим концом. К тому же такие конформации цепи оказались бы довольно неустойчивыми, поскольку потеря энтропии не будет скомпенсирована связывающей энергией или свободной энергией растворителя [уравнение (3.2)], как это имеет место в нативной структуре. Поэто му барьер AS почти полностью определяет барьер AG" . Наконец, нативная структура хорошо описывается метастабильным состоянием с очень большим временем жизни. Однако ни один экспериментальный метод не в состоянии различить стабильное и метастабильное состояния. Более того, это не имеет и какого-либо биологического значения. Однако метастабильное [c.181]

Ясно, что все указанные на рис. XII. 1 типы цепей обладают разной подвижностью, т. е. при прочих равных условиях энергии активации однотипных релаксаторов должны различаться. Более того, релаксаторы вблизи поверхности кристаллита должны быть менее подвижны, чем далеко от него. Правда, неясно, как доказать, что релаксаторы, находящиеся в нерегулярных петлях или образованные участками таких петель, менее-подвижны, чем в свободных проходных цепях. Ситуация осложняется в наполненных полимерах, особенно если цепи химически связаны с наполнителем, или в умеренно вулканизованных системах. [c.298]

Вторая учитывает появление дополнительной энергии отталкивания вследствие уменьшения числа возможных конфигураций полимерной цепи (сопровождаемая уменьшением энтропии) системы при образовании двух мостов из одной петли, имеющем место при адсорбции петли на поверхности. Значение Нур может быть вычислено как [129] [c.145]

Если обе петли содержат разные дефекты упаковки, но имеют противоположные векторы сдвига, взаимодействие приводит к интересному осложнению. Освобождение энергии при встрече, происходящее из-за уничтожения вертикальных компонент, вызывает образование дислокации с вектором 2Ло. Эта дислокация, очевидно, неустойчива. Но она не может просто расщепляться на две скользящие частичные дислокации с вектором Аа, поскольку это привело бы к образованию дефекта упаковки типа а —а. Поэтому она расщепляется на три частичные дислокации, разделенные каким-либо дефектом упаковки с малой энергией. Взаимодействие, которое при этом происходит, можно описать следующим образом [c.61]

Изотермы сорбции имеют петли гистерезиса и ступени на обеих ветвях. Часто наличие ступеней на ветви сорбции связано с изменениями решетки, эквивалентными образованию зародышей новой фазы, богатой молекулами- гостями , на поверхности или в матрице старой фазы. Наличие ступеней на ветви десорбции свидетельствует об образовании зародышей фазы, бедной молекулами- гостями , на поверхности или в матрице. фазы с большим содержанием этих молекул. В обоих случаях для деформации и преодоления поверхностного натяжения на поверхности раздела частиц новой фазы и старой матрицы необходима затрата энергии извне. Именно поэтому происходит задержка появления стабильных частиц новой фазы как в процессе сорбции, так и в процессе десорбции, что и является причиной гистерезиса. Такие гистерезисные петли могут быть воспроизводимыми, но воспроизводимость их может зависеть от числа циклов сорбция — десорбция, через которые проходит система. Отдельные гистерезисные петли имеют непрямоугольную форму вследствие того, что образующиеся зародышевые центры (ядра) могут иметь различную форму, а кроме того, они могут возникнуть в разных местах на тонкоизмельченных материнских кристаллах. Таким образом, может произойти перераспределение напряжения и поверхностного натяжения для различных зародышевых ядер, и из этих зародышей развиваются ядра во всем интервале давлений, что и обусловливает появление на изотермах нечетко выраженных ступеней. [c.365]

Температурная зависимость полос веерных колебаний метиленовой группы легче поддается объяснению. Появление полосы при 1352 см , как следует из расчетов, можно считать следствием деформации метиленовой группы, изолированной благодаря СС-конформации [55, 56]. Интенсивность этой полосы при повышении температуры увеличивается в большей степени, чем для других веерных колебаний в аморфной области, вследствие более высокой энергии этой конформации [55, 56]. Подобное явление наблюдалось в настоящей работе для образца, полученного медленной кристаллизацией. В то же время подобный рост для быстро закаленных образцов происходит только при температурах выше 240 К, что, возможно, обусловлено образованием большего переплетения макромолекул двух фаз при быстрой закалке. Узлы и свободные петли являются дополнительным препятствием при образовании высокоэнергетических конформеров ниже Т . [c.144]

Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что с помощью уравнения (13) возрастание плотности при образовании микроскопического зародыша кристаллизации в расплаве полимера позволяет объяснить лишь численные значения свободной поверхностной энергии боковых граней зародыша а, тогда как для понимания природы свободной поверхностной энергии торцевых граней Ое необходимо, очевидно, принимать во внимание специфичность явления складывания цепей. По мнению Дж. Гофмана [38, 96, 97], значение Ое непосредственно связано с величиной работы <7, требующейся для образования единичной петли на торцевой поверхности кристалла, соотношением [c.51]

Соответствующая трактовка образования биспиральной конформации ДНК гораздо более сложна. При анализе переходов спираль — клубок в полипептидах можно считать, что вклад в свободную энергию, обусловленный мономерным остатком, размещенным в клубкообразном участке, не зависит от присутствия спиральных сегментов в молекулярной цепи. При наличии частично упорядоченных конформаций типа ДНК две цепи беспорядочных участков, находящихся между двумя областями, в которых цени связывались в двойную спираль, должны образовать замкнутую петлю. Вероятность образования гибкой цепью замкнутой петли может быть оценена по функции распределения расстояния между концами цепи [уравнение (111-37)]. Она обратно пропорциональна контурной длине в степени /2 [258], и, следовательно, необходимо рассмотреть изменения свободной энергии для процессов типа [c.134]

Рассмотренные здесь типы особых случаев (зарождение новой полости и разрыв перемычки) исчерпывают все виды особых точек в р-пространстве. Однако, как мы видели, при некоторых вполне оправданных предположениях особые точки в р-пространстве можно рассматривать не как изолированные точки, а как точки, расположенные на линии — петле экстремумов. Выясним, как выглядит в этих случаях плотность электронных состояний при энергиях, близких к экстремальным. Для определенности мы воспользуемся законом дисперсии (2.11). Напомним, что есть два критических значения энергии (ёк = О и е = ар1). При образовании тороида (ек = 0), как легко [c.43]

Спедует отметить, что кооперативность взаи.модействия репрессоров с операторными участками может проявляться и в том случае, если сконструировать молекулы ДНК, в которых операторные участки удалены друг от друга. Предполагается, что и в этом случае две молекулы репрессора непосредственно контактируют между собой своими С-концевыми доменами, в результате чего ДНК образует петлю. Такие петли легко образуются, когда операторы разделены целы.м числом витков спирали. В это. г слу чае. чюлекулы репрессора распадагаются по одной стороне ДНК, так что для образования петли ДНК нужно только изогнуть (рис. 89). Если расстояние между операторами составляет 2,5 или 3,5 витка спирали, образование петли затруднено, так как молекулы репрессора оказываются на разных сторонах ДНК- Поэтому пя образования петли ДНК нужно не только изогнуть, но и закрутить или раскрутить на 180°. Энергия, затрачиваемая на это, весьма ощутима. [c.147]

В работе [56] предложены оценки свободной энергии образования петель (см. стр. 459) и двуспиральных участков. Инициирование спаривания оснований в одноцепочечной молекуле РНК включает образование петли. Свободная энергия инициации есть — 7 1пут, где ут — вероятность образования петли из т неспаренных звеньев. С уменьшением т ут возрастает, пока образованию петли не помешают стерические факторы. Если Гт —температура, при которой равные количества двуспиральных и одноцепочечных участков находятся в равновесии, т. е. температура плавления двойной спирали, то для спирализации А (спир) = 0 и [c.572]

Один из предполагаемых механизмов действия энхансера основан на результатах изучения бактериальных систем. Известно, что в клетках бактерий началу гранскрипции способствует образование петли ДНК. Это согласуется с данными о том, что энхансеры обычно наиболее эффективны, когда они находятся вблизи промотора с увеличением расстояния их активность постепенно падает. На рис. 10-27 приведена схема двух вариантов действия энхансера с образованием петли. Предложены и другие гипотезы о механизме действия этого регуляторного элемента. 1. Энхансер может действовать на большом расстоянии, активируя ДНК-топоизомеразу, которая вносит торсионное напряжение в большую петлю ДНК. используя для этого энергию гидролиза АТР. 2. Энхансер может влиять на гранскрипцию, действуя как сайт посадки мобильных белков, которые связываются с ДНК и затем движутся вдоль ее молекулы. 3. Энхансер может связывать белки, которые способствуют присоединению близлежащего гена к определенной области ядра, где локализованы факторы транскрипции. [c.198]

Помня о том, что соотношение (23.43) является приближенным, попытаемся качественно проанализировать с его помошью относительную стабильность различных конфигураций. Рассмотрим равновесие между структурами, изображенными на рис. 23.9. Могут ли в центре большой петли (N = 20) образоваться две AU-пары, разбивающие ее на две маленькие петли (N = 8) Исходя из данных табл. 23.4 и 23.5, можно оценить свободную энергию образования двух изображенных на рисунке структур при 25°С. [c.329]

Рассмотрим сначала наиболее простой случай развития межфазной прочности водных растворов глобулярных белков на границе с воздухом. Известно, что в водных растворах молекулы яичного альбумина, сывороточного альбумина и казеина находятся в виде глобул и большинство неполярных групп создают гидрофобные области внутри глобулы. При адсорбции белка на поверхности в результате избытка свободной энергии на границе раздела фаз происходят конформационные изменения адсорбированных молекул, так как нарушается равновесие сил, стабилизи-руюш их глобулу. Ранее на возможность развертывания глобул белков на границе раздела фаз указывалось в работах Александера [42, 43, 126], Пче.чипа [151], Деборина [152]. Развертывание макромолекул на границе раздела фаз сопровождается глубокими изменениями в третичной структуре, вследствие чего большинство гидрофобных групп ориентировано к воздуху. Агрегация денатурированных макромолекул и обусловливает нарастание прочности межфазного адсорбционного слоя. Возникаюш,ий при агрегации макромолекул тип структуры, образованный множеством межмолекулярных гидрофобных связей, напоминает -структуру параллельного типа. Фришем, Симхой и Эйрихом [153—155] для разбавленных растворов полимеров была разработана модель структуры адсорбционного слоя, по которой гидрофобные участки макромолекул обращены в газовую фазу, тогда как остальная часть адсорбированной макромолекулы образует как бы свободные петли и складки. Эта модель также не исключает возможности образования межмолекулярных связей, приводящих к возникновению межфазных прочных структур. [c.214]

Таким образом, энергия Еа внутренних напряжений, возни-каюгцих при образовании пластинчатого когерентного включения объема V, состоит из двух членов. Первый их них, равный V2jB(no)T , пропорционален объему включения и позтому ренор-мирует объемную химическую свободную знергию (химической свободной энергией мы будем называть свободную знергию в отсутствие напряжений). Второй член, АЕ, можно интерпретировать как знергию дислокационной петли, охватьшаюгцей включение. Энергия АЕ связана с когерентным сопряжением торцов пластины. [c.208]

До недавнего времени не было энергетических оценок складывания. Возможно, что образованию некоторых типов растущих граней может нрепятствовать большая энергия складывания. Ее составляющими являются энергия петли, соединяющей части макромолекулы, которые строят слой, и энергия взаимодействия двух смежных параллельных участков макромолекулы, т. е. энергия стержня . Энергия стержня определяется длиной параллельных участков и должна составлять основную долю всей энергии. Оценив полную энергию для различных типов складывания, можно выбрать наиболее выгодную упаковку макромолекулы в слой (ламели). [c.81]

Хотя хемиосмотическая гипотеза получила широкое признание в той своей части, которая касается главного организующего принципа передачи энергии от процесса переноса электронов к синтезу АТР в митохондриях, бактериальных клетках и хлоропластах (гл. 23), тем не менее она оставляет пока без ответа многие важные вопросы. Пожалуй, больше всего споров порождает вопрос о механизме, при помощи которого перенос электронов, происходящий во внутренней мембране, вызывает откачивание ионов Н из матрикса митохондрии наружу. Митчелл предложил остроумное решение этого вопроса (рис. 1). Основой его решения послужил тот факт, что восстановительные эквиваленты переносятся некоторыми переносчиками (например, убихино-ном) в виде атомов Н, а другими (например, железо-серными центрами или цитохромами)-в виде электронов. Митчелл предположил, что во-дородпереносящие и электронпереносящие белки чередуются в дыхательной цепи, образуя в ней три петли . В каждой такой петле два атома Н выносятся через мембрану наружу и отдают два иона Н в окружающую среду соответствующая пара электронов переносится затем обратно, с наружной поверхности мембраны на внутреннюю (рис. 1). Каждая пара восстановительных эквивалентов, проходя через такую петлю, переносит два иона Н из матрикса в окружающую среду. Предполагается, что каждая петля поставляет осмотическую энергию для образования одной молекулы АТР. [c.532]

Образование регулярной складки с соседними входом и выходом цепи не вносит значительного энтропийного вк лада в в уравнении (30), Вычисленное с учетом этого вклада значение для полиэтилена составляет 60-100 эрг/см [55, 143]. Значение свободной энергии поверхности складывания суммируется из величины, подобной обычной поверхностной энергии у, энергии, необходимой для изменения конформации цепи при складывании, и энергии, связанной с деформацией цепи при складывании в плоскостях (110) и (200). При нерегулярном складывании цепи и несоседним расположением входа и выхода цепи из зародыша на его поверхности образуются петли. Образование таких петель из незакристаллизовавшихся участков цепей так же обусловливает дополнительный энтропийный вклад в у , как и в случае зародышей типа бахромчатой мицеллы. Цахман [197, 198] проанализировал зависимость величины этого вклада от расстошлия к между входом и выходом на торцевых поверхностях зародыша, а также от числа сегментов х в петле. Из данных рис. 5.15 видно, что возрастание величины энтропийного вк лада при увеличении длины петли происходит значительно медленнее, чем при увеличении расстояния между концами незакристаллизовавшегося участка на поверхности зародыша Максимальные значения у + определяемые из опытов по кристаллизации капелек, могут быть отражением образования некоторого количества (не слишком большого) нерегулярных складок. [c.46]

Френкель показал, что поверхность реального кристалла при любой конечной температуре должна иметь некоторую шероховатость, вызванную тепловыми флуктуациями. Эта шероховатость представляется в виде мономолекулярных ступенек, на которых имеется значительное количество изломов (рис. 5.8). Число изломов определяется выражением где — энергия, необходимая для образования излома на ступеньке (равная энергии возгонки на атом). На бездислокационной грани ступенька либо начинается и кончается на краях грани, либо она образует замкнутую петлю. Ступенька образует двугранный угол, излом — трехгранный. Прямые ступеньки могут быть устойчивы только тогда, когда поверхность кристалла находится в состоянии устойчивого равновесия с паром (пар не пересыщен и не недосыщен). Если же пар пересыщен или недосыщен, то имеются только замк- [c.254]

Получены также [11] изотермы адсорбции этилена на графити-рованной при 2800 °С саже при 6 температурах от —60 до —125 °С. Было показано, что абсолютная величина адсорбции а на базисной плоскости графита при —100°С и Ps = 394,0 мм рт. ст. (так же, как и для азота, бензола и н-гексана) зависит только от природы системы адсорбат—адсорбент. При низких значениях pIps изотермы обращены выпуклостью к оси давлений вследствие сильного притяжения при заполнении первого монослоя. При больщих величинах pips характер изотерм изменяется, по-видимому, в связи с заполнением второго слоя. При —125 С появляется петля гистерезиса, обусловленная капиллярной конденсацией в зазорах, образованных полиэдрическими частицами сажи. Петля гистерезиса становится более отчетливой с увеличением поверхностного натяжения 0 и мольного объема жидкости Vm. Площадь, занимаемая молекулой этилена при плотном монослойном покрытии Ыт равна 21,5 А . Дифференциальная теплота адсорбции Qa возрастает с увеличением степени заполнения поверхности 0 до максимума при 0=1, а затем резко падает до величины, равной теплоте конденсации. При 0 = 2 кривая зависимости Qa от 0 проходит через второй, более слабый максимум. Рассчитанные на основании экспериментальных данных кривые зависимости свободной энергии и энтропии адсорбции от заполнения поверхности графитированной сажи носят волнообразный характер. Л5а проходит через минимум, равный —5 э. е. при 0 = 1. При переходе к заполнению второго слоя А5а возрастает и переходит в положительную область, однако при 0 = 2 появляется второй минимум в отрицательной области. Стандартные величины термодинамических функций (при 0=0,5 и — 100°С) равны Qa=5,4 ккал/моль, р (химический потенциал) = =—1,8, UI = — (Qa—L) =—1,8 ккал/моль, L = 3,59 ккал/моль, ASi = 0. [c.147]

Пример расчета свободной энергии показан на рис. 2.13. В отличие от ДНК, которая имеет совершенную двуспиральную структуру, двуспиральные участки РНК образуются обычно из двух отдельных цепей, не имеющих полной комплементарности. Это означает, что по ходу двойной спирали встречаются помехи, нарушающие спаривание. Неспаренный участок образует петлю шпильки, если он расположен между соседними комплементарными последовательностями, находящимися в противоположных направлениях. Внутренние петли образуются, если в потенциально комплементарных последовательностях встречаются некомплементирующие вставки. Даже одно лишнее неподходящее основание в потенциально комплементарных цепях вызывает дефект в двойной спирали. Поскольку неспаренные области мешают образованию двойной спирали, все такие помехи учитывают при подсчете и включают в общую сумму, [c.34]

Уменьшение стерических затруднений при плавлении углеводородных цепей в мембранах достигается при синхронном появлении в цепи сразу двух гош-кон-фигураций гош (+) и гош —)), разделенных С—С-связью в трамс-конформации. Хотя энергия такого состояния вдвое вьппе одиночной гош-конформации, возникающее ротационное состояние цепи не вызывает сильного расширения решетки, так как при последовательном повороте цепи на -Ь120 и —120° пространственная конфигурация цепи в целом сохраняется прямолинейной (рис. XVI. 1). Участок цепи, находящийся в гош +)-транс-гош (—)-конформации, формирует уступ или петлю в углеводородной цепи, которую часто называют кинком (от англ. kink —петля). Образование кинка сопровождается уменьшением эффективной длины цепи на 0,127 нм. При этом часть цепи отодвигается на 0,15 нм, образуя свободный объем, а занимаемый молекулой липида общий объем увеличивается на 0,025-0,050 нм (рис. XVI. 1). [c.48]

В хлоропластах протекают реакции фотосинтеза, т. е. богатые энергией электроны, поступающие в цепь переноса электронов, образуются в результате воздействия света на хлорофилл, а не при окислении питательных веществ. Таким образом, хлоропласты-это органеллы, в которых вещества главным образом синтезируются, а не распадаются. Здесь имеются электронные потоки двух типов 1) нециклический поток, осуществляемый при участии двух последовательно связанных фотосистем, которые переносят электроны с воды на ЫАОР с образованием ЫАОРН, причем этот процесс сопряжен с синтезом АТР и 2) циклический поток, который поддерживает лишь одна фотосистема, передающая электроны по замкнутой петле в этом случае образуется только АТР. Оба электронтранспортных процесса происходят в мембране тилакоида и приводят к переносу протонов в тилакоидное пространство. В результате обратного тока протонов через АТР-синтетазу в строме у поверхности тилакоида образуется весь АТР хлоропластов. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология