Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Вольтамперометрия диффузионный ток

    Интересные аналитические возможности предоставляют тонкослойные методы в электрохимии. Эти методы основаны на использовании электрохимических ячеек с очень маленьким расстоянием I между электродами (10- —10-5 м) и, следовательно, с небольшим количеством раствора. Так как толщина диффузионного слоя ограничена расстоянием между электродами и объем раствора мал, математические соотношения для различных электрохимических методов упрощаются. Например, максимальный ток в линейной вольтамперометрии равен [c.235]


    Амперометрическое титрование — это один из методов вольтамперометрии, когда определение точки эквивалентности основано иа определении изменения величины предельного диффузионного тока в процессе титрования. [c.230]

    Следует оговорить одно важное обстоятельство. Как уже отмечалось, в вольтамперометрии в основном регистрируются нестационарные значения фарадеевского тока при сравнительно небольшой длительности временных интервалов, соответствующих такому току. В этих условиях толщина диффузионного слоя, в котором происходит изменение концентрации электроактивных веществ, вызванное протеканием тока, остается много меньше минимального радиуса кривизны поверхности электрода (не обязательно сферического). При этом диффузия вещества к (от) поверхности электрода оказывается практически линейной, и конкретная форма поверхности электрода практически не оказывает влияния на электродный процесс. Таким образом, решение указанной задачи для линейной диффузии (в том числе конвективной), которое может быть получено как частный случай сферической диффузии, является достаточно универсальным с точки зрения его применимости к индикаторным электродам с различной геометрией поверхности при соблюдении условий малой толщины диффузионного слоя. Решение задачи в условиях, когда диффузию можно считать линейной, следует рассмотреть подробно еще и потому, что оно оказывается проще, чем с учетом сферической диффузии. [c.270]

    В методах вольтамперометрии с использованием стационарных электродов исследуемый раствор не перемешивается, а сам электрод находится в состоянии покоя, так что определяемое вещество доставляется к поверхности электрода только за счет диффузии. В случае РКЭ наряду с диффузионным переносом деполяризатора может иметь место конвективный массоперенос, которого нельзя избежать из-за роста ртутной капли в направлении раствора. Выше было показано, что конвективная диффузия определяемого вещества к электроду играет весьма существенную роль, причем скорость массопереноса можно запрограммировать. Для этого применяют электроды разной формы, вращающиеся в анализируемом растворе с постоянной скоростью. Иногда электрод помещают в равномерно перемешиваемый раствор. [c.397]

    В 1942 г. Левич показал, что электрод в форме диска, вращающегося в жидкости, отличается важной особенностью поверхность такого электрода равнодоступна в диффузионном отношении. Это свойство вращающегося диска позволяет использовать его в вольтамперометрии. Конструкция некоторых типов электродов схематически показана на рис. 10.1. [c.397]


    Для измерения потенциалов пиков (или в вольтамперометрии применяют различные методы. Потенциал полуволны легко установить, проведя линию, параллельную остаточному току и площадке диффузионного тока и проходящую точно посередине между ними (рис. 8.1). Альтернативный путь нахождения Eia следует из уравнения обратимой катодной полярографической волны Гейровского-Ильковича, приведенного в гл. 9. Величина Еу2 отвечает точке пересечения зависимости - 0] Е с нулевой линией (рис. 12.2). Из наклона этого графика (0,059/л В) можно найти и число электронов, участвующих в электрохимической реакции. При этом следует иметь в виду, что указанное уравнение справед-442 [c.442]

    Как уже отмечалось выше, основное аналитическое применение в вольтамперометрии находят электродные процессы с диффузионными токами. Однако во многих случаях высота волны (или пика) частично или полностью определяется скоростью химической реакции образования электрохимически активного вещества. Такие электродные процессы, как правило, неудобны для аналитического применения. Кроме того, электроактивные компоненты или продукты электрохимической реакции могут адсорбироваться на поверхности электрода, изменяя емкостной ток. Нежелательным образом они могут влиять и на фарадеевский ток. Поэтому при разработке любой вольтамперометрической методики необходимо установить природу тока. [c.444]

    Для E -процессов в условиях постояннотоковой полярографии предельный ток не зависит от скорости последующей химической реакции, так что для него остаются справедливыми уравнения для диффузионного тока. Поэтому электродные процессы этого типа более удобны в вольтамперометрии. Однако данный вывод применим не ко всем аппаратурным методам. [c.446]

    Определение свинца методом инверсионной вольтамперометрии основано на накоплении свинца в виде металла на поверхности графитового электрода при потенциале предельного диффузионного тока свинца —0,9 В с последующим растворением свинца при линейно изменяющемся потенциале. Определение осуществляется в три стадии 1) концентрирование при потенциале —0,9 В при перемешивании раствора. Электродный процесс РЫ+- -2е РЪ  [c.170]

    При линейной развертке р. э и диффузионном режиме в соответствии с теорией вольтамперометрии на кривых ток — потенциал (I— ), называемых также вольтамперными, или поляризационными, появляются волны с площадками, параллельными оси Е, в пределах которых ток практически постоянен и представляет собой предельный диффузионный ток /др, [c.10]

    Вольтамперометрия постоянного тока характеризуется значительно большими значениями толщины диффузионного слоя. В полярографии эта т олщина определяется периодом капания РКЭ, а в вольтамперометрии со стационарными электродами — временем с момента наложения потенциала или скоростью его развертки. Поэтому вольтамперометрия постоянного тока может быть применена для анализа жидкости в потоке только при. условии чрезвычайно низкой скорости движения жидкости, при очень точной стабилизации этой скорости или при обеспечении диффузионного подвода определяемого ЭАВ из потока анализируемой жидкости в иммобилизованную пленку раствора на поверхности электрода (например, с использованием полупроницаемой пленки). [c.50]

    Постояннотоковая полярография, классическая полярография, полярографический анализ, вольтамперометрия, амперометрия — электрохимический метод, основанный на электролизе, сопровождающемся окислением или восстановлением определяемого вещества на поверхности капельного ртутного электрода. Измеряют диффузионный ток, который пропорционален концентрации вещества, восстановленного или окисленного в результате электрохимической реакции на микроэлектроде. [c.59]

    Количественные определения в вольтамперометрии основаны на линейной зависимости аналитического сигнала (предельного диффузионного тока / ) от концентрации деполяризатора (электроактивного определяемого вещества). Зависимость эта при использовании РКЭ выражается уравнением Ильковича [c.285]

    Важная разновидность вольтамперометрии с линейной разверткой— циклическая вольтамперометрия с треугольной разверткой потенциала. Если в первом случае электрод поляризует единичным импульсом линейно изменяющегося потенциала, то во втором на электрод подают серию импульсов поляризации, линейно изменяющейся сначала в катодном, а затем в анодном направлении. График изменения потенциала во времени имеет вид равнобедренного треугольника и потенциал электрода как бы качается между заданными начальным и конечным значениями. В случае обратимой электродной реакции, вещество, восстановившееся в ходе катодной поляризации, в силу быстроты изменения потенциала не успевает за счет диффузионного переноса покинуть приэлектродный слой и обратно окисляется в ходе второй части цикла — анодной поляризации электрода. Полярограмма приобретает вид двух равных пиков токов разной полярности (см. рис. 5.16), сдвинутых относительно друг друга на 57 мВ. Если продукт реакции нестабилен, то анодный ток равен нулю. Это является хорошим методом выяснения природы электродной реакции. [c.289]


    Вольтамперометрия с ртутным капающим электродом, полярография, была предложена И. Гейровским в 1922 г. [26]. Непрерывное обновление поверхности ртути на капающем электроде предотвращает адсорбцию на электроде имеющихся в электролите примесей и таким образом обеспечивает воспроизводимость вольтамперограмм. Благодаря высокому перенапряжению водорода на ртути значительно расширяется окно , в котором могут регистрироваться волны электроактивных веществ при отрицательных потенциалах. Обычно в аналитической полярографии регистрируют зависимость среднего тока (расходуемое за время жизни капли количество электричества, деленное на период капания) от наложенного напряжения. Средний предельный диффузионный ток на висящей ртутной капле описывается уравнением Ильковича [c.170]

    В случае больших нейтральных лигандов, при присоединении которых заряд комплекса сохраняется, изменения его коэффициента диффузии могут быть обусловлены изменением радиуса комплекса. В подобных условиях, как показано на примере комплексов d (II) с пиразолом, имидазолом и сходными лигандами [181 ], предельная сила диффузионного катодного тока (либо сила тока пика в вольтамперометрии с линейно изменяющимся потенциалом) систематически уменьшается с увеличением числа координированных лигандов, причем между / к(/рк) и функцией Бьеррума п наблюдается линейная зависимость. [c.106]

    Имеется один практически важный случай, когда конвективный перенос играет существенную роль в аналитической практике, а именно в вольтамперометрии. Теоретически показано, что постоянство толщины диффузионного слоя, и, следовательно, постоянство силы диффузионного тока может быть достигнуто также при использовании так называемого дискового электрода, который представляет собой металлический диск, вращающийся в растворе. При вращении жидкость, соприкасающаяся с диском, отбрасывается центробежной силой от центра к периферии, так что формируется поток вдоль него, питаемый подачей жидкости снизу. Этот поток задает толщину слоя Прандля, в котором происходит переход от неподвижной жидкости в объеме раствора к движущейся вместе с диском на его поверхности. Внутри слоя формируется и им ограничивается диффузионный предельный слой. Выражение для силы тока на таком электроде имеет вид [c.278]

    При выборе такой величины напряжения, которая отвечала бы потенциалу микроэлектрода в области так называемого предельного диффузионного тока, имеем дело с прямой вольтамперометрией. Если же подобные измерения выполнить при изменеиин активности (концентрации) деполяризатора за счет химической реакции, протекающей одновременно в ячейке, метод можно отнести к амперометрическому титрованию. [c.101]

    АМПЕРОМЕТРЙЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ, метод количеств. анализа, основанный на вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Конечную точку титрования устанавливают по зависимости диффузионного тока при постоянном потенциале индикаторного электрода от объема V прибавленного титранта. Электрохимически активным в-вом, обусловливающим измеряемый диффузионный ток, м.б. определяемый компонент, титрант, продукт их взаимод. или в-во ( индикатор ), дополнительно введенное в электролитич. ячейку. Выбор значения Ес производят по вольтамперограммам определяемого в-ва (см. рис.) и титранта Титрантом служит р-р реагента-осадителя, окислителя, восстановителя или комплексообразующего в-ва, концентрация к-рого на неск. порядков превьпцает концентрацию определяемого в-ва, с к-рым он взаимодействует. Титрант прибавляют из микробюретки небольшими порциями, благодаря чему разбавлением исследуемого р-ра можно пренебречь. [c.156]

    ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРЙЯ, электрохим. метод исследования и анализа, основанный на изучении изменения электродного потенциала Е во времени при контролируемом значении тока электролиза. Различают прямую и инверсионную X. Чаще применяют первый вариант. В этом случае электролиз осуществляют в неперемешиваемом р-ре определяемого электрохимически активного (электроактивного) в-ва при большом избьггке фонового электролита при этом значение тока, как правило, превышает предельный диффузионный ток Ij (см. Вольтамперометрия). Используют двух- и трехэлектродные ячейки (см. Хроноамперометрия). Регистрируют хроно-потенциометрич. кривую - зависимость электродного потенциала рабочего электрода (на к-ром происходит электролиз) от времени i. [c.323]

    В отличие от вольтамперометрии (см. разд. 7.3) электролиз можно провести в усл( иях, когда состав раствора меняется вследствие количественного эжктро-окисления или электровосстановления компонентов раствора. В таких случаях электролиз проводят при большом отношении рабочей поверхности электрода А к объему раствора V и в условиях конвективно-диффузионного контроля массопереноса. Электрод с большой поверхностью дает возможность пропускать относительно высокие токи и позволяет быстро получить продукт электроокисления или электровосстановления. Основные принципы, управляющие электродными реакциями при объемном э гектролизе, те же, что и в условиях микроалектролиза (вольтамперометрия). [c.383]

    Вольтамперометрия при постоянной силе тока описана Гир-стом и Жульяром [428], а также Делахеем [82], а ее аналитическое применение описано в работах [429, 377, 616]. Через погруженные в анализируемый раствор электроды, один из которых является поляризуемым, пропускают постоянный ток заданной величины и регистрируют изменение потенциала поляризуемого электрода во времени при помощи дополнительного обратимого электрода. Силу задаваемого тока выбирают больше, чем значение диффузионного тока, вследствие этого концентрация окисляющегося или восстанавливающегося вещества в приэлектродном слое меняется от начальной концентрации до нулевой за время, называемое переходным временем . Поскольку скорость электролиза задается постоянной, в начале и в конце переходного времени потенциал электрода претерпевает два скачка, которые могут быть зафиксированы, а переходное время измерено. [c.247]

    Непосредственно связан с прямой вольтамперометрией метод амперометрического титрования. Он основан на измерении величины диффузионного тока, который проходит через электролитическую ячейку, состоящую из поляризующегося индикаторного электрода (ртутный капельный или вращающийся твердый электрод) и электрода сравнения (каломельного, хлорид-серебряного) (при постоянном значении потенциала). Величину потенциала с целью повыщения чувствительности метода выбирают таким образом, чтобы титрование проводилось при предельных токах восстановления или окисления веществ. Для фиксирования точки эквивалентности в методе амперометрического титрования используют появление или исчезновение диффузионного тока на поляризующемся электроде. В основе метода лежит пропорциональность между величиной диффузионного тока и концентрацией вещества, участвующего в электрохимическом процессе на элеетроде и обусловливающего наблюдаемый диффузионный ток. Для применения метода амперометрического титрования к какой-либо реакции, используемой для объемных определений, необходимо, чтобы одно из реагирующих веществ восстанавливалось или окислялось на индикаторном электроде и потенциал должен бьггь таким, чтобы величина диффузионного тока бьша бы пропорциональна концентрации [c.764]

    АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ, электрохимический метод количеств, анализа, в к-ром конечную точку титрования (к. т. т.) находят по зависимости предельного диффузионного тока 1а, соответствующего данному электрохимически активному в-ву (деполяризатору, см. Вольтамперометрия), от о ьема прибавленного титранта. Депол5физатором м. б. определяемый компонент, титрант либо оба эти в-ва (возможны и др. варианты). В соответствии с этим кривая титрования 1л = /(о), где v — объем прибавленного титранта, может иметь разл. формы, но всегда с двумя или более ветвями, к-рые пересекаются в к. т. т. Если р-р не содержит деполяризаторов, в цепи протекает небольшой ток, наз. фоновым. Остаточный ток, соответствующий к. т. т., может не совпадать с фоновым, [c.44]

    В прямой X. электролиз осуществляют в неперемешиваемом р-ре в присут. фонового электролита при этом пост, ток, как правило, превышает предельный диффузионный (см. Вольтамперометрия). Интервал времени, в течение к-рого кояц. электрохимически активного в ва (деполяризатора) на пов-сти электрода уменьшается практически до нуля, наз. переходным временем г. Величина прямо пропорциональна объемной конц. деполяризатора С и обратно пропорциональна плотности тока г. При пост, значениях С и величины пов-сти электрода произведение [c.670]

    Выше мы упоминали об оптических интерференционных методах [132, 133], применявшихся для изучения диффузионного пограничного слоя на электродах, когда кинетика электродного процесса определяется стадией массопереноса. Первое рефрактографическое исследование такого рода было выполнено Грабовой [369, 370] и относилось к растворению металлов. Как показали результаты, при расчетах по закону Фика предположение о линейном концентрационном профиле обычно не выполняется. Для изучения диффузионно-контролируемых реакций применимы хорошо известные электрические методы, основанные на периодических возмущениях (с переменным током [13, 14] или циклической вольтамперометрией[240-242]), но в дальнейшем [c.530]

    Хронопотенциометрия является электроаналитическим методом, тесно связанным с полярографией. Условия эксперимента — т. е. диффузионный контроль, что означает отсутствие перемешивания, и использование фонового электролита — одинаковы для обоих методов. Хронопотенциометрическое исследование реакции на ртутном дне дает фактически такую же информацию, как и полярография на ртутном капельном электроде. Наиболее важное отличие заключается в том, что в то время как вольтамперометрия на стационарном электроде с низкой скоростью развертки дает невоспроизводимые результаты, результаты хронопотенциометриче-ских измерений на таком электроде хорошо воспроизводятся. [c.20]

    Электрохимическое окисление хлорофиллов и феофптинов детально изучал. Стандиенда [73]. В этой работе применены вольтамперометрия на вращающемся дисковом платиновом электроде, циклическая вольтамперометрия и препаративный электролиз. В пропионитриле на фоне хлорной кислоты хлорофилл дает две диффузионные волны окисления. Как показано циклической вольтамперометрией, эти волны обратимы и, по данным вольтамперометрии иа вращающемся платиновом диске, каждая отвечает переходу одного электрона. Добавление хлорной кислоты изменяет окраску хлорофилла а и его электрохимическое поведение. Установлено, что происходит отщепление магния и образуется протонированная форма феофитина а. [c.400]

    Метод кулононотенциографии [9] основан на измерении Q (Кл), прошедшего через электрохимическую ячейку при электропревращении определяемого (определямых) иона. Электролиз ведут при развертке потенциала рабочего электрода в отличие от метода вольтамперометрии, в котором измеряют предельный диффузионый ток. [c.28]

    Наряду с прямой вольтамперометрией для определения растворимости труднорастворимых соединений используют амперометрическое титрование. Для определения растворимости в основном используют титрование по методу осаждения [136-140]. Сущность этого метода определения растворимости сводится к установлению точки эквивалентности по уменьшению диффузионного тока по мере образования осадка при добавлении к раствору титранта. А при избытке последнего диффузионный ток достигает некоторого предельного значения, сответствующего незначительному по величине остаточному току. Различные способы амперометрического определения растворимости рассмотрены Хадеевым [137-139]. Чаще всего используются два метода амперометрического определения растворимости а) по начальному скачку величины тока [138] и б) по "размытости" кривой вблизи точки эквивалентности [139]. Оба метода теоретически обоснованы, однако на практике дают недостаточно точные результаты первый из-за явления пересыщения, второй из-за резкого изменения тока вблизи точки эквивалентности (отклонения от последней на доли процента влекут за собой ошибки в десятки процентов). Гордиенко и Сидоренко [140] разработали метод, свободный от указанных недостатков. Сущность его заключается в титровании раствора, к которому предварительно добавлена твердая фаза в качестве затравки (для устранения пересыщения) при этом получается J-образная кривая титрования. Растворимость расчитывается по первым точкам кривой, достаточно удаленным от точки эквивалентности. Использование начального участка кривой сводит к минимуму ошибки за счет измерения объемов при титровании. Индикаторным электродом служит вращающийся игольчатый платиновый электрод длиной 5 мм, электродом сравнения - насыщенный каломельный электрод с площадью поверхности ртути около 30 см . Выведена и экспериментально проверена формула для определения растворимости осадка АВ (AglOs, Ag l, AgS N). [c.289]

    В присутствии электроактивного вещества, участвующего в обратимом переносе электрона, на вольтамперограмме с линейной разверткой наблюдается пик, а не волна с плато (рис. 1-5,6). Это происходит вследствие использования стационарного электрода. Такие кривые I—Е чаще всего называют пик-полярограммами. При вольтамперометрии с вращающимся платиновым электродом пика на кривой не наблюдается, так как раствор перемешивается, и диффузионный слой имеет постоянную величину для потенциалов, лежащих на плато вольт-амперограммы. [c.31]

    Как уже отмечалось, в методе спектроэлектрохимии используют два основных типа электрохимических ячеек. Обычная спектроэлектрохимическая ячейка аналогична ячейке, например, для циклической вольтамперометрии. Электрод в ней находится в контакте с раствором, толщина которого значительно больше диффузионного слоя, примыкающего к поверхности электрода. Наоборот, тонкослойная ячейка с оптически прозрачным электродом вмещает лишь несколько микролитров исследуемого раствора, имея толщину раствора порядка 0,2 мм. Ценность таких ячеек с тонким слоем раствора состоит в том, что исчерпывающий электролиз с образованием интермедиатов завершается за короткое время (обычно за 20—120 сек) [118]. Конструкция спектроэлектро- имической ячейки определяет надежность всей информации, получаемой этим методом, поэтому ее усовершенствованию уделяют большое внимание. [c.53]

    Центральным и преимущественно развивающимся разделом современной электрохимии является кинетика электродных процессов. При обсуждении этого раздела в учебниках и учебных пособиях ПО электрохимии основное внимание уделяется строению двойного электрического слоя на границе металл — электролит, диффузионной и собственно электрохимической кинетике. При этом химические стадии электродных реакций и химические реакции в растворах, в которых участвуют реагирующие на электроде частицы, обычно рассматриваются как дополнительные осложнения. Между тем в настоящее время стало очевидным, что подавляющее большинство эл.ектродиых реакций включает химические стадии, которые предшествуют или следуют за собственно электрохимическими стадиями, либо осложнено химическими реакциями в объеме электролита. Это в первую очередь относится к электродным реакциям, протекающим с участием ионов металлов или органических соединений в растворах электролитов, которые широко используют на практике (процессы электроосаждения и анодного растворения металлов, электросинтез и анализ органических и неорганических соединений и др.). Электрохимические методы исследования (потенциометрия, полярография, различные варианты вольтамперометрии) в настоящее время широко применяются при количественных исследованиях химических реакций в растворах (равновесия и кинетика реакций комплексообразования, реакций органических соединений). Поэтому они представляют значительный интерес для физико-химиков, не-органиков, органиков и тех, кто занимается электроаналитиче-скими методами. [c.3]


Смотреть страницы где упоминается термин Вольтамперометрия диффузионный ток: [c.12]    [c.152]    [c.292]    [c.553]    [c.91]    [c.323]    [c.341]    [c.273]    [c.637]    [c.292]    [c.24]    [c.246]    [c.255]    [c.359]    [c.288]    [c.202]   
Аналитическая химия Том 2 (2004) -- [ c.420 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Вольтамперометрия



© 2024 chem21.info Реклама на сайте