Катализ мицеллы

Может возникнуть вопрос следует ли включать в монографию по межфазному катализу мицеллярный катализ Где нужно провести границу Мицеллярным реакциям посвящено много обзоров [29—31]. Такие реакции обычно проводятся в гомогенных или псевдогомогенных фазах. Поэтому они не подходят под наше определение реакций МФК и, следовательно, здесь, как правило, не рассматриваются. Однако реакции МФК по определению, принятому в данной книге, могут происходить с механистической точки зрения в мицеллах или инвертированных мицеллах. Хотя это и не является типичной реакцией МФК и не существует достоверных примеров подобных реакций, некоторые указания на возможность протекания такого процесса имеются. [c.15]

Еще одним примером системы, полностью аналогичной только что рассмотренной, может служить аминолиз тех же п-нитрофениловых эфиров (V) длинноцепочечными алифатическими аминами, изученный в работе [14]. Масштабы и природа эффектов, наблюдаемых в обеих системах, одинаковы. Другие примеры ускорения реакций за счет гидрофобных взаимодействий, приводящих к концентрированию реагентов, будут рассмотрены в разделах, посвященных катализу полимерами и мицеллами. [c.77]

В основе катализа мицеллами лежат принципы, справедливые при катализе любыми другими катализаторами [c.328]

Растворяющая способность мицелл важна и в тех случаях, когда количества растворяемого вещества малы (на одну мицеллу приходится всего лишь несколько молекул). Мицеллярные растворы дают возможность оценивать кислотно-основные или электрохимические свойства соединений, нерастворимых другими способами. Они делают возможным проведение определенных химических процессов, связанных с мицеллярным катализом. Мицеллы обеспечивают транспорт нерастворимых образцов через неблагоприятную в других случаях фазу раствора. Так, например, с помощью мицелл транспорт веществ может быть использован для ускорения созревания и роста кристаллов, которые могут быть желательным или нежелательным побочным эффектом присутствия избытка ПАВ в метастабильной и многофазной системе. Мицеллы играют важнейшую роль в эмульсионной полимеризации (раздел 5.8.5). Все эти особенности существенны на начальном этапе растворения основных химических агентов, нерастворимых иными способами. [c.166]

Современная физическая органическая химия, развитие которой происходит одновременно с появлением новых и совершенствованием уже имеющихся методов физико-химического исследования, несмотря на относительную молодость, успела не только развиться в большую самостоятельную область знания, но и неузнаваемо изменить лицо органической химии. Поиск новых синтетических методов и синтез новых структур теперь во многом основан на тех знаниях о механизмах реакций, о связи между строением и реакционной способностью, которые накопила и обобщила физическая органическая химия. В настоящее время эта область переживает период бурного развития появление новых методов стимулировало развитие новых представлений, иногда дополняющих, а иногда и изменяющих существующие классические теории. Достаточно указать на развитие представлений о роли одноэлектронных переносов в органических реакциях в связи с появлением метода и теории химической поляризации ядер. Наряду с углублением наших знаний в уже известных областях, происходит рождение и становление новых областей физической органической химии, которые, развивая самостоятельную тематику, начинают через определенный период времени оказывать влияние на наши представления о строении органических соединений и механизмах органических реакций. Много новых и интересных данных принесли работы в области масс-спектрометрии оказалось, что результаты, полученные при изучении действия радиации на химические соединения, могут быть полезны для исследования реакционной способности радикальных частиц, а гомогенный катализ может быть дополнен интересным разделом — катализом мицеллами. [c.5]

Несомненно, что в будущем исследования в области катализа мицеллами и макромолекулами, используемыми в качестве моделей ферментов, еще расширятся. [c.353]

Исследования многих систем, изучавшихся вначале лишь как модельные, со временем выделились в самостоятельные разделы химии. Так произошло с внутримолекулярными реакциями, катализом полимерами и мицеллами поверхностно-активных веществ. [c.72]

Как видно, свободная энергия переноса молекулы реагента из воды в мицеллярную фазу может практически полностью компенсировать предполагаемую потерю энтропии при включении молекулы общеосновного или общекислотного катализатора в переходное состояние реакции. Эта компенсация и обусловливает некоторое подобие механизмов ферментативного и мицеллярного катализа. В отличие от реакций высокого кинетического порядка, протекающих в результате взаимодействия низкомолекулярных реагентов непосредственно в растворе, в том и другом случае катализа почти отсутствует неблагоприятный инкремент свободной энергии активации, связанный с потерей поступательного и вращательного движений при включении в переходное состояние реакции дополнительной частицы. Разумеется, конкретный механизм этого явления в каждом из видов катализа несколько иной. В мицеллярном катализе имеет место рассмотренная выше компенсация энтропийных потерь за счет свободной энергии термодинамически выгодных ионных и гидрофобных взаимодействий реагента с мицеллой. В ферментативном катализе компоненты активного центра (злектрофильные и нуклеофильные группы) заранее связаны с белковой глобулой (как правило, химически) и обладают до- [c.122]

Эффект ускорения в мицеллярном катализе [и, в частности, в реакции (3,17) с участием бензимидазола] имеет и другие причины, чем кажущийся сдвиг рКа ионогенного реагента. Это — концентрирование реагентов в мицеллярной фазе и влияние микросреды поверхностного слоя мицелл [98]. Рассмотрим этот вопрос подробнее на примере реакции п-го порядка [108]. [c.117]

Мицеллярная модель действия а-химотрипсина. Катализ гидролиза сложных эфиров мицеллами ПАВ следующего строения [c.120]

Полифункциональный катализ на мицеллах. Многоцентровая атака субстрата электрофильными и нуклеофильными группами фермента в принципе может привести к существенному понижению свободной энергии активации катализируемой реакции (см. 5 гл. И). Однако, как уже отмечалось, на основании одних только теоретических предпосылок трудно оценить вклад полифункционального катализа в ускорение сложных ферментативных процессов. [c.121]

Как уже отмечалось, повышенная растворимость олеофильных веществ в водных растворах ПАВ обусловлена связыванием этих веществ мицеллами. При этом истинная растворимость в водной (межмицеллярной) фазе практически не изменяется по сравнению с таковой в чистой воде. Для понимания механизма процессов, протекающих в системах раствор ПАВ — солюбилизат (эмульсионная полимеризация, мицеллярный катализ и др.), важно знать, где располагаются и как ориентируются солюбилизированные молекулы в мицеллах. Для выяснения этого вопроса привлекались данные рентгенографии, УФ- и ЯМР-спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса и других физических методов исследования. [c.70]

Механизм мицеллярного катализа сложен, зависит от специфики реагентов и ПАВ и выяснен далеко не в полной мере. Влияние мицелл на химические реакции определяется двумя основными факторами — изменением реакционной способности веществ при переходе их из воды в мицеллярную фазу и эффектом концентрирования реагентов в мицеллах, причем второй фактор во многих случаях является единственным источником мицеллярного катализа. Изменение реакционной способности вещества в мицеллах обусловлено совокупностью электростатических и гидрофобных взаимодействий между молекулами реагента и мицеллами, что приводит к изменению энергий основного и переходного состояний реагентов На роль электростатических взаимодействий указывает, в частности, тот факт, что обычно реакции нуклеофильных анионов с нейтральными молекулами ускоряются катионными мицеллами, замедляются анионными, а мицеллы НПАВ практически не оказывают на них влияния. Во многих случаях мицеллы влияют не только на кинетику, но и на равновесие реакций, что не свойственно истинным катализаторам. [c.86]

Несмотря на большое структурное сходство катализаторов межфазного переноса с поверхностно-активными веществами, они весьма различаются по каталитическому действию. Высокоэффективные катализаторы межфазного переноса обычно являются плохими поверхностно-активными веществами. Кинетические данные и способность ониевых солей ускорять реакции даже в неполярных средах подтверждают предположение, что суть их каталитического действия заключается не в образовании мицелл, а в создании каталитического цикла, включающего обмен ионами. Было показано [9], что реакция между 1-хлор-октаном и цианидом натрия катализируется как анионными поверхностно-активными веществами (например, додецилбен-золсульфонатом натрия), так и неионными поверхностно-активными веществами (например, продуктами реакции додеканола и тетрадеканола с 6 моль этиленоксида) однако скорости реакции при этом в 100—1000 раз ниже, чем при применении четвертичных аммониевых солей. Таким образом, мицеллярный катализ можно, конечно, рассматривать как межфазный, однако ои обладает своей спецификой и далее не будет обсуждаться в данной книге (см. обзоры [10—131). Отметим, однако, что, как правило, поверхностно-активные вещества тормозят реакции в двухфазной системе. Это, очевидно, связано с тем, что образование мицелл изменяет физические характеристики системы и, кроме того, большая часть поверхности раздела фаз занимается поверхностно-активным, веществом, что приводит к вытеснению катализатора межфазного переноса. Именно поэтому для каждой системы существует свой оптимальный размер катиона, когда он еще остается катализатором межфазного переноса, но уже не является поверхностно-активным веществом. [c.16]

В последнее время все большее значение приобретает мицеллярный катализ, т. е. проведение синтеза в растворе ПАВ выше ККМ. Оказалось, что правильный выбор ПАВ может обеспечить увеличение скорости реакции от пяти- до тысячекратной, по сравнению с реакциями без мицелл. Кинетическая теория и механизмы мицеллярных эффектов в химических реакциях были разработаны в трудах советских и зарубежных ученых. [c.327]

Ориентирование и концентрирование молекул солюбилизированных веществ в мицеллах может приводить к существенному изменению кинетики химического взаимодействия солюбилизированных молекул между собой и с другими веществами, растворенными в среде. В некоторых случаях солюбилизация сопровождается значительным увеличением скорости химического взаимодействия, что лежит в основе нового направления химической кинетики — мицеллярного катализа, развиваемого И. В. Березиным с сотр. и другими научными коллективами. Явление солюбилизации играет важную роль в процессах эмульсионной полимеризации непредельных углеводородов при синте- [c.234]

Ориентирование и концентрирование молекул солюбилизированных веществ в мицеллах может приводить к существенному изменению кинетики химического взаимодействия солюбилизированных молекул между собой и с другими веществами, растворенными в среде, В некоторых случаях солюбилизация сопровождается значительным увеличением скорости химического взаимодействия, что лежит в основе нового направления химической кинетики — мицеллярного катализа. [c.281]

Именно эта схема дала повод назвать катализ такого типа катализом межфазного переноса [9]. Основное доказательство справедливости этой схемы усматривается в том, что реакция происходит в органической фазе, а не в водной, не на поверхности раздела фаз и не в мицеллах. [c.17]

Таким образом, налицо явная близость механизмов связывания и катализа мицеллами и ферментативных реакций эта близость распространяется и на кинетику, которая в большинстве случаев мицеллярного катализа подчиняется механизму Михаэ-лиса-Ментена. Последний факт объясняется насыщением мицеллы субстратом. Катализ водными мицеллами, однако, обычно не слишком эффективен, скорость реакции редко увеличивается более чем в 100 раз. Степень субстратной специфичности также относительно мала. Все это объясняется тем, что связывающие взаимодействия сами относительно слабы и неспецифичны. В связи с этим одной из важнейших целей современных исследований [c.508]

Однако в некоторых случаях мицеллярный катализ может наблюдаться. Например, аликват 336 (метилтриоктиламмонийхлорид) является очень эффективным липофильным МФ-катализатором (см. ниже). Сам по себе он мицеллы не образует. В водных растворах в отсутствие органических растворителей он суш,ествует в виде масляной суспензии. Однако, если добавить в смесь какой-либо неионный мицеллообразующий агент (например, полиоксиэтиленгликоль), аликват уходит внутрь или на поверхность неионной мицеллы. Образующийся таким способом катализатор оказывается очень эффективным во многих процессах [39]. В воде при очень низких концентрациях (10 —10 М) аликват 336 образует самоассоциаты. И хотя они существенно меньше, чем обычные глобулярные мицеллы, они катализируют нуклеофильный гидролиз и реакции декарбоксилирования 40]. Совершенно ясно, что механизм гидролиза нуждается в дальнейшем тщательном изучении. [c.66]

Очевидно, мицеллы, образованные асфальтенами, обладают специфической активностью, переносят заряд с углеводородов сольватной оболочки, ионизируя их, и ускоряют химические превращения углеводородов. Эго специфический вид шцеллярного катализа. [c.12]

Итак, создание синтетическим путем макромолекулы с уникальной устойчивой третичной структурой в принципе возможно. Трудно, однако, сказать, какова вероятность отбора при синтезе именно каталитически активной конформации. Тем не менее (даже без закрепленной третичной структуры) полимерные модели привлекают к себе столь широкое внимание, что число работ, посвященных этим системам, исчисляется сотнями. Однако обнаруживаемое увеличение реакционной способности функциональных групп, присоединенных к полимерной цепи, в большинстве изученных систем обусловлено лишь тривиальными эффектами среды (приводящими, например, к кажущемуся сдвигу р/(а) или же локальным концентрированием субстрата на полимере [62]. Те же эффекты играют основную роль и в мицелляр-ном катализе (см. 6 этой главы). Это не удивительно, поскольку мак-ромолекулярные частицы полимерного мыла (типа ХЬУ ) по таким свойствам, как характер взаимодействия гидрофобных и гидрофильных фрагментов друг с другом и с другими компонентами раствора, подвижность отдельных звеньев, диэлектрическая проницаемость и др., близки к мицеллам поверхностно-активных веществ [64]. Рассмотрим некоторые примеры. [c.105]

Однако наклон прямой б, соответствующей мицеллярной реакции, несколько меньше, чем в случае ферментативного процесса (пунктир). Это связано с тем, что алкоксильный анион в мицелле расположен в гидратированном поверхностном слое (а это снижает эффективность гидрофобного взаимодействия). Действительно, если нуклеофил несколько углублен в мицеллу, что происходит в случае бензимидазольного аниона [ПО], то специфичность мицеллярного катализа (точки на пунктире) вполне соответствует ферментативному (пунктир). Различия в константах скоростей реакций с участием наименее (ацетат) и наиболее гидрофобногЬ (гептаноат) субстратов превышают два порядка (рис. 29). [c.121]

Совсем по-другому обстоит дело с реакциями, протекающими на мицеллах. Если реагент способен сорбироваться на мицелле, то увеличение кинетического порядка реакции приводит к большей эффективности мицеллярного катализа [см. уравнение (3.22)]. Иными словами, при включении в реакцию дополнительного реагента (например, общеосновного или общекислотного катализатора) следует ожидать, что эффективное значение свободной энергии активации реакции, протекающей при оптимальной Концентрации детергента, понизится по сравнению со свободной энергией реакции, идущей в воде (в отсутствие ПАВ), примерно на величину ЯТХпР, т. е. на величину 3—5 ккал/моль (12,6—21 кДж/моль) (при Р 10 —10 и Т 300 К). Это понижение эффективного значения свободной энергии активации обусловлено тем, что переход молекулы реагента из воды (исходное состояние) в переходное состояние, находящееся в мицеллярной фазе, термодинамически более выгоден, чем переход этой же молекулы в тождественное переходное состояние реакции, идущей в воде. [c.122]

В последние годы все большее внимание привлекает эффект мицеллярного катализа [28] — ускорение или замедление органических реакций в результате солюбилизации реагентов (Или одного из них) мицеллами коллоидного ПАВ. Таковы, например, реакции гидролиза и сольволиза сложных эфиров, ацеталей, ортоэфиров, некоторые реакции замещения соединений алифатического и ароматического рядов. Увеличение константы скорости реакции при протекании ее в мицеллах может достигать 1—2 порядков по сравнению со скоростью реакции в воде. [c.85]

Мицеллярный катализ проявляется и в процессах эмульсионной полимеризации. Как показал А. А. Шагинян, попадание инициатора, солюбилизированного в мицеллах, в сильное электростатическое поле диссоциированнык поляряыос гругап эмульгатора приводит к увеличению скорости инициирования полимеризации. [c.86]

Регулирование к о л л о и д н о - х и м, и ч е с к и х, ч-. е. м и к р о г е т е р о -генных, процессов, в частности, таких, как солюбилизация (включение масло-растноримых компонентов в углеводородные ядра мицелл — своеобразных фазовых агрегатов поверхностно-активных молекул) так, холевые кислоты и их соли обусловливают транспорт и усвоение жиров в организме. Адсорбция — концентрирование вследствие поверхностной активности биологически активных веществ нл границах раздела клеток и внутриклеточных поверхностях обусловливает возможность интенсивного течения процессов ферментативного катализа, обмена веществ, или, например, фармакологическое действие многих лекарств. [c.7]

Однако необходимо отметить, что переход органических молекул в водную фазу (всаливание) может привести в конечном итоге к так называемому мицеллярному катализу вследствие образования мицелл под действием поверхностно-активных веществ и повышения концентрации реагирующих веществ внутри мицеллы. Эту возможность следует учитывать, поскольку многие ониевые соли являются поверхностно-активными веществами. В том случае, когда в молекуле ониевой соли имеется одна или две длинноцепочечные группы, мицеллообра-зование наступает довольно быстро. Так, найдено [8], что для [c.15]

При гомогенном катализе катализатор и реагирующие в-ва находятся в одной фазе в молекулярно-дисперсном состоянии. При гетерогенном катализе катализатор образует самостоят. фазу, отделенную границей раздела от фазы, в к-рой находятся реагирующие в-ва. Выделяют таюке гетерогеиио-гомогенный К., при к-ром р-ция начинается иа пов-сти твердого катализатора, а затем продолжается в объеме. Межфазным катализом принято называть К. на границе двух несмешивающихся жидкостей при этом роль катализатора состоит в переносе реагентов между фазами. Промежут. положение между гомогенным и гетерогенным К. занимает микрогетерогенный К. коллоидными частицами в жидкой фазе. Ускорение р-ций в присут. мицелл ПАВ наз. мицеллярным катализом. Исключительную роль в процессах в живых организмах играет ферментативный катализ, обусловленный действием ферментов. [c.335]

МИЦЕЛЛЯРНЫЙ КАТАЛИЗ, ускорение хим. р-ций в присут. мицелл ПАВ. Обусловлен гл. обр. изменением концентрации реагирующих в-в при переходе реагентов из р-ра в мицеллы для р-ций с участием диссоциирующих частиц существенно также влияние мицелл ПАВ на константу скорости и сдвиг равновесия диссоциации молекул реагентов. Наиб, корректное описание М. к. дает псевдодвухфазная модель, к-рая рассматривает наблюдаемую скорость р-ции как сумму скоростей процессов в фазе р-рителя (воде или неводной среде в случае обращенных мицелл) и мицеллярной псевдофазе, характеризуемых соотв. константами скоростей / j и к . Распределение реагентов А, В,. .. между мицеллами и р-рителем описывается с помощью констант Рх = [A] /[A]j, Рв = [В] [В]ь, где [А] -концентрация в-ва в мицеллярной псевдофазе, [А] -концентрация в-ва в р-рителе. Для наиб, распространенного случая бимолекулярной р-ции типа А + В - продукты, наблюдаемая константа скорости второго порядка равна [c.97]

Мицеллярный катализ представляет собой особый тип катализа. Известно, что мицеллы, образованные ПАВ при достаточно высоких концентрациях в вод-нсми растворе, способны изменять скорость хямических реакций в результате того, что реагирующие компоненты притягиваются к поверхности мицелл, и вызванный этим эффект концентрирования приводит к более быстрой реакции. Реагенты могут взаимодействовать с мицеллами различными путями находиться внутри их гидрофобной оболочки, адсорбироваться в поверхностном слое за счет электростатических взаимодействий и т. д. Несмотря на то что концентрация мицелл не меняется в ходе реакции, мицеллы не являются катализаторами в строгом смысле, так как они не участвуют ни в какой стадии реакции и каталитических циклах. Таким образом, данный эффект имеет скорее физическую, а не химическую природу. [c.347]

Эффективность мицеллярного катализа oцeнивaJoт как соотношение межд>-скоростью реакции в присутствии и в отсутствие мицелл, зависящее от двух факторов согласно следующему выражению [c.348]

Мицелля1шый катализ, т. е. прсюедение различных реакций, в растворе ПАВ выше ККМ. Правильный выбор ПАВ позволяет увеличить скорости реакций от пяти- до тысячекратного по сравнению со екс юстью реакции без мицелл. [c.175]

Функциональные мицеллы не относятся к числу наиболее известных примеров мицеллярного катализа, главным образом потому, что заряженные концевые группы обычных детергер1тов представляют собой сопряженные основания сильных кислот нли тетраалкнламмониевые катионы, в силу чего их реакционная способность ниже, чем у нуклеофилов или общих оснований. Анионная мицелла (см. рис. 24.1.15) может катализировать реакции специфического кислотного катализа, такие как гидролиз ацеталей ил и ортоэфиров с гидрофобными группами, путем связывания субстрата таким образом, что полярная функциональная группа [c.507]

Мицеллярный катализ оказывает сильное влияние на скорости реакций. Мицеллы — это агрегаты с большим содержанием молекул мыла или детергента, довольно рыхло связанные преимущественно за счет гидрофобных (неполярных) взаимодействий. При увеличении концентрации детергента в водном растворе происходит постепенное изменение физико-химических свойств раствора поверхностного натяжения, плотности, pH и электропроводности. Однако наступает такой момент, когда изменения перестают быть плавными и при небольшом увеличении концентрации детергента какое-либо из свойств раствора резко меняется. Концентрация детергента, при которой наступает такой скачок, называется критической концентрацией ми-целлообразования (ККМ). Мицеллы обычно образуются в водном растворе полярные и неполярные группы находятся соответственно на поверхности и внутри мицелл. Известны и обращенные мицеллы, т. е. агрегаты поверхностно-активных веществ в неполярных растворителях, в которых полярные и неполярные группы расположены соответственно внутри и на поверхности мицелл. За счет неполярных взаимодействий мицеллы связывают множество органических субстратов, что приводит к ускорению химических реакций (или порой к их замедлению). Катализируемые мицеллами реакции обычно протекают на поверхности мицелл. Более того, мицеллярный катализ носит определенные ферментоподобные черты например, кинетика мицеллярных процессов подчиняется уравнению Михаэлиса— Ментен, и катализ характеризуется заметной стереоспецифичностью. Все это указывает на то, что мицеллы можно использовать для моделирования ферментативного катализа [22]. [c.337]