Леннарда-Джонса отталкивания

Существенный прогресс в развитии теории жидкого состояния достигнут в последнее время благодаря применению компьютерной техники — методов численного моделирования Монте-Карло и молекулярной динамики. Вначале эти методы были применены для описания свойств объемных жидкостей — термодинамических и физических — на основании потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Это позволило, прежде всего, путем сравнения с известными свойствами реальных жидкостей уточнить вводившиеся межмолекулярные потенциалы. Наиболее надежные результаты получены для простых жидкостей, когда достаточно учесть сферически симметричные силы дисперсионного притяжения и борновского отталкивания, например в форме известного потенциала Леннарда — Джонса. [c.116]

Рассмотрим результаты расчета некоторых свойств объемной фазы воды для двух моделей. В модели межмолекулярного потенциала ST2 [340] используются четыре точечных заряда, расположенных в вершинах тетраэдра. Электростатическое взаимодействие плавно выключается при малых расстояниях между молекулами. Короткодействующие силы отталкивания учитываются потенциалом Леннарда — Джонса 6-12 между атомами кислорода. Дипольный момент. молекулы воды равен 2,35 Д, а абсолютный минимум энергии.-димера воды составляет 28,4 кДж/моль при расстоянии 0,285 нм между атомами кислорода. [c.120]

При вычислении o(n, m) может быть использовано равенство Г (а) = ( -b 1). При п- оо коэффициент o(oo, т) равен 1, а другие j o°. т) превращаются в (m) из (4.39) для модели Сюзерленда. Таким образом, потенциал Сюзерленда, как и следовало ожидать, можно рассматривать в качестве предела потенциала типа Леннарда-Джонса при п- оо. При очень высоких температурах достаточно учитывать лишь первый член уравнения (4.48), который тождествен В (Т) для потенциала мягких сфер с обратной степенью, приведенному в уравнении (4.8). Таким образом, рассматриваемый потенциал при высоких Т превращается в потенциал точечных центров отталкивания. Это обстоятельство также можно было предвидеть. [c.188]

Потенциал Леннарда-Джонса (л — 6). Среди потенциалов данного типа это самый известный потенциал. Его можно представить как сумму членов, описывающих дальнодействующие и короткодействующие силы. Для дальнодействующих сил преобладающим является член г в выражении для дисперсионной энергии, а короткодействующие силы отталкивания аппроксимируются членом / по аналогии с (4.98). [c.210]

Модель Леннарда — Джонса. Из известных в литературе моделей, предложенных для описания межмолекулярного взаимодействия, наиболее часто используется модель, в которой постулируется, что сила притяжения между молекулами, как и сила их взаимного отталкивания, описывается степенной зависимостью. Следовательно, результирующую силу межмолекулярного взаимодействия в этом случае можно выразить с помощью соотношения [c.164]

Таким образом, эти потенциалы можно рассматривать как подходящий инструмент для расчетов Ф и К, требующий, однако, дальнейшего уточнения параметров. При расчетах К на ГТС была выбрана более обоснованная форма атом-атомного потенциала межмолекулярного взаимодействия (6, 8, ехр), а именно уравнение (9.34). На рис. 9.3 показан атом-атомный потенциал Рс(5рз)...с(гтс) в этой форме. Как уже было отмечено, форма атом-атомного потенциала мало влияет на результаты молекулярно-статистического расчета при соответствующем подборе параметров этого потенциала. Поэтому для упрощения записи воспользуемся потенциалом Леннард-Джонса (6, 12), т. е. уравнением (9.36). В минимуме потенциальной кривой ( Р/ / )г=г =0,, поэтому из уравнения (9.36) следует, что параметр отталкивания В равен [c.169]

До сих пор рассматривалось такое положение, когда изолированный атом в возбужденном состоянии имеет два, три или четыре неспаренных электрона. К сожалению, нельзя проверить наши предсказания радиального или углового распределения электронов для изолированных атомов, но можно изучить молекулы, образованные этими атомами. Предполагают, что в ковалентных молекулах, в которых неспаренные электроны одного атома становятся спаренными с электронами окружащих атомов, электроны с параллельными спинами находятся как можно дальше друг от друга в соответствии с принципом Паули и принципом неразличимости. В качестве примера рассмотрим атом неона, у которого есть четыре пары электронов во внешней оболочке. Леннард-Джонс на основе принципа Паули предсказал, что наиболее вероятной конфигурацией каждой четверки электронов с параллельными спинами является тетраэдр. Далее, если пренебречь кулоновским отталкиванием, то не будет корреляции между двумя конфигурациями электронов с противоположными спинами, и их можно будет равновероятно найти в любой ориентации друг относительно друга. Однако следует напомнить, что у электронов с противоположно направленными спинами существует определенная тенденция к стягиванию, которому препятствует кулоновское отталкивание корреляция зарядов). Метода проверки такого взгляда на атом неона нет. Однако интересно отметить, что Ме, Аг, Кг и Хе имеют в твердом состоянии структуру с плотной кубической упаковкой, подобной тетраэдрическому метану, а не плотную гексагональную упаковку, найденную для гелия, хотя ранее для всех инертных газов последняя структура ожидалась в предположении, что их атомы должны быть сферическими . Теперь рассмотрим метан, в котором углерод может быть гипотетически представлен как с электронной конфигурацией неона. Когда четыре протона присоединяются к С , образуя СН4, притяжение протонов к электронам приводит к совмещению двух независимых четверок электронов, расположенных в вершинах тетраэдров. Так как молекула метана действительно тетраэдрическая, то это предсказание оправдывается, хотя механизм образования молекулы метана проверить нельзя. Суммируя все сказанное, можно считать, что наиболее вероятное расположение п электронов с одинаковыми спинами будет также и наиболее вероятным расположением п пар электронов. [c.205]

На основании анализа вириальных коэффициентов смеси газообразных гелия п неона Леннард-Джонс [13] установил следующую связь между константами отталкивания для неодинаковой пары и соответствующими величинами для двух одинаковых пар [c.305]

Электронные оболочки валентно-несвязанных атомов взаимно отталкиваются. Силы дисперсионного притяжения между парой валентно-несвязанных атомов уравновешиваются отталкиванием электронных оболочек. Это отталкивание было аппроксимировано Леннард-Джонсом введением слагаемого, обратно пропорционального т-й степени расстояния [47]. Слейтер [48] описал отталкивание экспоненциальной функцией, которая была модифицирована Букингемом [49] и носит его имя. В расчетах белков наиболее часто используют аппроксимацию Леннард-Джонса с /и= 12. С учетом лондоновского члена для дисперсионных сил [45] это приводит к простому в вычислительном отношении потенциалу 6—12, пример которого приведен на рис, 3.1. Оба параметра, необходимых для определения этой функции, описаны в подписи к рисунку. Потенциал на рис. 3.1 имеет минимум в отрицательной области ири расстоянии. Поэтому атомы слабо связаны на этом расстоянии (Е — энергия притяжения). [c.39]

Потенциал 6—12 Леннард-Джонса, описывающий дисперсионные силы и электронное отталкивание (/ т=3,24А, Еуп= —0,13 ккал/моль). [c.40]

Из рассмотренных выше потенциалов теоретически наиболее обоснован потенциал ( 111,16) Бакингема — Корнера (6,8, ехр), в котором для сил отталкивания принято экспоненциальное выражение, а для сил дисперсионного притяжения учтены первые два члена мульти-польного разложения энергии этих сил. В потенциале Бакингема (6, ехр) учтен только один первый член этого разложения, а в нотен-циале Леннард-Джонса (6,12) и аналогичных ему потенциалах (6,и) (где п — показатель степени в члене Бг ), кроме того, для сил отталкивания вместо экспоненциального члена эмпирически принят степенной. [c.259]

Уместно вспомнить об одном обстоятельстве из истории развития теории химической связи и межмолекулярного взаимодействия. После первых расчетов энергии связи в молекулах с разными атомами (металл — металлоид) стало ясно, что эта величина мало чувствительна к принятой модели. Расчеты гетерополярных молекул с учетом или без учета поляризации, по модели твердых шаров или по любой модели, учитывающей отталкивание, почти всегда приводили к близким к эксперименту значениям энергии связи. Попытки вычислить энергию, например, водородной связи, основанные на разных моделях как электростатических, так и ковалентных, почти всегда давали вполне удовлетворительный результат. То же относится и к расчетам теплот адсорбции. Правильный порядок величины обеспечивается тем, что из эксперимента берутся две или три константы, а правильный характер всей потенциальной кривой постулирован заранее. Сама по себе полуэмпирическая потенциальная кривая, будь то кривая Леннард-Джонса или кривая, в которой коэффициент при берется по Лондону или каким-либо иным теоретическим способом, ничего не может сказать о природе сил адсорбции, так же как и кривая Морзе для двухатомной молекулы ничего не говорит о природе связи атомов в ней. [c.83]

Из общих соображений ясно, что два атома водорода, находящиеся на близком расстоянии друг от друга, равном г = 0,0729 нм, должны в какой-то мере отталкиваться друг от друга. К сожалению, нет возможности точно рассчитать энергию отталкивания двух атомов водорода, входящих в состав молекулы. Мы попытались оценить эту величину по формуле Леннард-Джонса [c.129]

Третья часть, наибольшая по объему, посвящена развитию модельных представлений о потенциале межмолекулярного взаимодействия. Конкретно рассмотрены следующие модели жесткие сферы и кубы, точечные центры отталкивания, потенциалы треугольной и трапецеидальной формы, прямоугольная потенциальная яма, потенциалы Сюзерленда и Леннарда-Джонса, не-сфернческие жесткие тела и суперпозиция некоторых потенциалов. Далее даются рекомендации по использованию конкретных модельных потенциалов для расчета интегралов столкновений применительно к транспортным свойствам. И наконец, излагаются методы построения потенциалов для смесей и последующие расчеты их термодинамических и транспортных свойств. [c.6]

Потенциал (12—6—4). Потенциал (12—6—4) был предложен Мейсоном и Шампом [125] в качестве модели для взаимодействия иона с нейтральным атомом. Аналогично потенциалу Леннарда-Джонса (12 — 6) этот потенциал содержит член характеризующий короткодействующие силы отталкивания. Дальнодействующая часть потенциала состоит из двух членов. Первый член, пропорциональный учитывает силы притяжения, возникающие между зарядом иона и диполем, который этот заряд индуцирует в нейтральном атоме. Второй член, пропорциональный представляет сумму лондоновской энергии и энергии квадруполя, индуцированного зарядом. Иначе говоря, потенциал (12—6—4) эквивалентен потенциалу (12—6) с дополнительным индукционным членом r- . Этот потенциал может быть полезен при расчете второго вириального коэффициента fii2 для случая слабо ионизированного газа. В приведенной форме потенциал может быть записан следующим образом [c.223]

Таким образом, следующим шагом будет смягчение отталкивания, возможное с помощью модели Леннарда-Джонса (12—6). Можно надеяться, что эта модель исправит недостатки потенциала Сюзерленда, сохранив его преимущества. Результаты для такой модели приведены в табл. 4.9, включая параметры, определенные по энергии возгонки и плавления кристаллической решетки при 0° К- Согласование между параметрами потенциала оказывается поразительным. Для сферических и квазисферических молекул Не, Ме, Аг и СН4 параметры согласуются очень хорошо действительно, все приведенные параметры можно немного подогнать для большей точности без заметного ухудшения согласия с экспериментом. Однако этого нельзя сделать для N2 и СО2, для которых расхождение с экспериментом явно превышает ошибку эксперимента, т. е. параметры, найденные из В, не воспроизводят точно значения вязкости т], и наоборот [120а]. В этом отношении СО2 значительно хуже N2, что, несомненно, можно объяснить отсутствием в модели ориентационно зависимой части. Включение некоторых основных ориентационно зависимых членов значительно улучшает результаты [56, 143, 147, 150], так как из табл. 4.4 видно, что эти члены вносят существенный вклад в В. [c.264]

О, молекулы притягиваются. Потенциальная энергия сил притяжения на больших расстояниях пропорциональна 1/г . При г < < 2 СТ12 /12 > О, молекулы отталкиваются. Потенциальная энергия сил отталкивания в функции Леннарда-Джонса пропорциональна 1/г . В действительности зависимость должна быть близкой к экспоненциальной, однако принятое приближение мало сказывается на расчетах коэффициентов переноса. При г = 2 / 012 силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга, суммарная сила /12 равна нулю. [c.69]

В течение последнего десятилетия Леннард-Джонс, Попл, Лин-нетт, Уолш и др. рассматривали проблемы геометрических форм молекул, пользуясь новым теоретическим подходом. Их метод, хотя и использует в некоторой мере тот же математический аппарат и те же основные идеи, что и в теориях валентной связи и локализованных молекулярных орбиталей, но обращает основное внимание на число электронов в валентном уровне и на свойства этих электронов. Все электронные системы (атомы, молекулы или твердые тела) обладают одним свойством — электроны с одним и тем же спином не могут одновременно находиться % одной и той же области пространства. Так как все электроны заряжены отрицательно, они будут взаимно отталкиваться в соответствии с законом Кулона. Однако даже более важным в определении форм и свойств молекул является то, что электроны с одним и тем же спином, как оказалось, имеют очень малую вероятность нахождения близко один от другого из-за жестких требований принципа запрета Паули . Вообще говоря, только из рассмотрения спинового взаимодействия, не принимая во внимание возмущения, возникающего из-за электронного отталкивания, стало возможным установление геометрического расположения электронов, которое было выше описано для 2, 3, 4, 5 и 6 электронных пар. [c.199]

На близких расстояниях наряду с силами ван-дер-ваальсова притяжения действуют силы ван-дер-ваальсова отталкивания между одноименно заряженными электронными оболочками атомов. В результате этого две частицы сближаются лишь до определенного минимального расстояния, отвечающего равенству сил притяжения и отталкивания, т. е. минимуму энергии взаимодействия. Приближенно зависимость энергии ван-дер-ваальсова отталкивания от расстояния можно записать в виде степенной функции с показателем степени, существенно большим чем 6. Широко используемым приближением является выражение для энергии ван-дер-ва альсо-вых взаимодействий в форме так называемого потенциала Леннарда—Джонса [c.114]

Конечно, существует множество унитарных преобразований, но нас интересуют такие, которые позволят осуществить идею локализации МО, сосредоточения их на химических связях или отдельных участках молекулы. Это возможно сделать, наложив дополнительные требования. Для МО естественно потребовать (Дж. Леннард-Джонс, С. Эдмистон, К. Рюденберг), чтобы критерием максимальной локализации было условие минимального взаимодействия (отталкивания) всех электронных пар в молекуле. Для двух электронов на орбиталях Я, и lj это взаимодействие определяется как [c.382]

При выводе выражения (ХП1. 17) для свободного объема были учтены (к тому же очень грубо) только силы отталкивания между частицами. Значительно более строгим является метод расчета свободного объема в теории Леннард-Джонса и Девоншайра. Достоинством теории является также установление связи между величиной х (0) и параметрами потенциала парного взаимодействия [выражение (ХП1.16) такой связи не дает]. [c.366]

Весьма реалистическим и, по-видимому, самым упот-)ебительным, является потенциал Леннарда — Джонса ] (которому соответствует притян ение согласно степенному закону шестой степени, отталкивание согласно степенному закону двенадцатой степени). Этот потенциал содержит два произвольных параметра ( размер и сила ), значения которых для различных химических соединений [c.556]

Множитель хр -Еу/КТ) учитывает по существу то обстоятельство, что к химическому взаимодействию ведут столкновения с такой амплитудой, которая нарушает гармонический характер колебаний. При гармонических колебаниях энергия отталкивания пропорциональна Лг а более тесное сближение меняет эту зависимость (г", п 64-12) согласно потенциалу межмолекулярного взаимодействия Леннард-Джонса. Таким образом, частота эффективньк столкновений пары А. В в растворе [c.207]

Это уравнение формально может быть получено интегрированием потенциала Леннард-Джонса. Однако к такому же выражению для силы притяжения, которое описывается вторым, наиболее супцест-венным с точки зрения адгезии слагаемым в уравнении (ХП.ЗЗ), приводит и макроскопическая теория Лифшица (см. главу IV). Первое же слагаемое, по супцеству, эмпирически моделирует очень резкое возрастание сил отталкивания на очень малых расстояниях. [c.387]

Потенциальная кривая зависимости и цд от где г - расстояние между парой валентно-несвязанных атомов, следует из анализа отклонений свойств реального и идеального газов. Исследования Т. Хилла [81], М. Кривого и Е. Мейзона [82] рассеяния молекулярных пучков позволили установить зависимость /вдв(г)для взаимодействий атомов инертных газов, которые были распространены на атомы соответствующих галоидов. Кривая С/ д как функция расстояния между атомами гелия представлена на рис. 1.2. На больших расстояниях действуют силы притяжения, энергия которых пропорциональна, согласно теории Лондона, 1/г . На более коротких расстояниях при достаточном сближении атомов их ван-дер-ваальсовы радиусы перекрываются, и отталкивание между ядрами и между электронами доминируют над силами притяжения. Энергия отталкивания обычно аппроксимируется как 1/г или ехр(-/). Таким образом, для описания невалентных взаимодействий наиболее широко используются две аналитические формы потенциала потенциал Дж. Леннарда-Джонса ("6-12") С/вд (г) = (-Л/г ) + (В/г 2) и потенциал А. Букингема ("6-ехр") С/вдв( ) = = (Л/г ) + В ехр(-Сг), где Л, 5 и С - эмпирические параметры. Потенциальные кривые Леннарда-Джонса и Букингема очень похожи различие заключается лишь в том, что потенциал "6-ехр" имеет ложный минимум при г < 1,0 А и при / = О величина С/ дв стремится к [c.114]

Форма атом-атомного потенциала межмолекулярного взаимодействия. Принимая для потенциала сил отталкивания экспоненциальную (VIII,10) или степенную (VIII,11) функцию и учитывая один, два или более членов степенного ряда (VIII,12) для энергии дисперсионного притяжения, можно получить ряд моделей потенциала межмолекулярного взаимодействия. Для описания межмолекулярного взаимодействия двух силовых центров при адсорбции были использованы главным образом следующие модели 1) потенциал Леннард-Джонса (6,12) [35-38, 40, 42-44, 52, 54-65, 67-74, 76, 78, 79, [c.258]

Расчеты константы Генри для адсорбции одноатомных молекул на базисной грани полубесконечной решетки графита производились при использовании разных форм для атом-атомного потенциала ф Сюзерленда (6, оо) [1], Леннард-Джонса (6, 12) [1—5], Бакингема (6, ехр) [5] и Бакингема — Корнера (6, 8, ехр) [5]. Эти атом-атомные потенциалы различаются как формой члена, аппроксимируюш его потенциал сил отталкивания, так и числом членов,описывающих потенциал сил дисперсионного притяжения. Были сопоставлены рассчитанные значения константы Ki при фиксированных значениях параметров г кТ и Гд потенциалов ф взаимодействия атома благородного газа с атомом углерода графита в форме (VIII,17) [5] с рассчитанными значениями Ki при фиксированных значениях параметров Фд кТ и Zg для соответствующих потенциальных функций Ф взаимодействия одноатомной молекулы с базисной гранью полубесконечной решетки графита в форме [1, 5] [c.284]

Использованные в статьях (стр. 9 и 23) и в выступлениях (стр. 55, 57, 60, 62, 65, 73, 75, 78) формы потенциальных функций для неспецифического молекулярного взаимодействия позволили свести адсорбционные взаимодействия к другим видам молекулярного взаимодействия. Вряд ли нужно повторять всем известную истину, что квантовая механика пока не может дать точных решений ряда важных проблем молекулярного и химического взаимодействия. Однако квантовая химия развивается на основе полуэмпирических методов. В частности, потенциалы Леннард-Джонса и Бакингема успешно используются во всех областях молекулярной физики — в теории реальных газов, молекулярных кристаллов и жидкостей, так как они правильно передают общие черты перехода от притяжения к отталкиванию с изменением расстояния. В молекулярных кристаллах равновесные расстояния известны и не соответствуют указанному Н. Д. Соколовым расстоянию для взаимодействия атомов водорода. Поэтому полуэмпирическая оценка равновесных расстояний для песпецифи-ческих адсорбционных взаимодействий из свойств молекулярных кристаллов пока более правильна. [c.87]

Между нейтральными молекулами на больших расстояниях действуют силы притяжения, на малых — силы отталкивания. Силы притяжения, действз ющие на больших расстояниях, носят название сил Ван-дер-Ваальса ими в основном определяется уравнение состояния неидеальных газов. Энергия притяжения обратно пропорциональна шестой степени расстояния. Термодиффузия зависит главным образом от сил отталкивания, которые действуют при очень тесном сближении частцц и не позволяют им неограниченно сближаться ( упругость молекул ). Эти силы гораздо быстрее возрастают при сближении частиц, чем силы Ван-дер-Ваальса. Для приближенного описания взаимодействия между нейтральными неполярными молекулами широко используется так называемый (б,12)-потенциал Леннард Джонса, в котором энергия взаимодействия представляется как сумма энергии притяжения, обратно пропорциональной шестой степени расстояния, и энергии отталкивания, обратно пропорциональной двенадцатой степени расстояния. Переход от притяжения на больших к отталкиванию на малых расстояниях приводит к тому, что эффективный показатель V возрастает по мере сближения частиц. При высоких температурах становятся существенными более тесные соударения. Поэтому с повышением температуры эффективное значение V возрастает, т. е. показатель т уменьшается. [c.184]

Некоторые расчеты вириальных коэффициентов были предприняты для потенциалов Леннарда-Джонса с показателем степени отталкивания, не равным 12. Поскольку в результате многочисленных исследований было найдено, что двенадцатая степень приводит для многих веществ к лучшему согласию с экспериментальными значениями второго вириального коэффициента и коэффициента Джоуля — Томсона, то в данном Приложении будут даны результаты только для потенциала (6—12) Леннарда-Джонса. Однако для гелия, ртути и некоторых других веществ может оказаться несколько лучшим потенциал (6—9) Леннарда-Джонса. Расчеты второго вириального коэффициента методом перфорированных карт для потенциала (6—9) Леннарда-Джонса в интервале значений кТ/е от 0,5 до 100 были сделаны в работе Эпстейна и Хибберта [1485а]. Третий вириальный коэффициент для потенциала (6—9) рассчитан в работе Кихара [2397]. [c.993]

Лекок [2579а] провел экспериментальное определение уравнения состояния аргона до 1273°К и 1000 атм. Из этих данных автор определил второй, третий и четвертый вириальные коэффициенты и провел сравнение с вириальными коэффициентами, рассчитанными на основании различных межмолекулярных потенциалов аргона. Наилучшее согласие получено для потенциала ехр-6, где отталкивание представлено экспоненциальной функцией, а притяжение, как и в потенциале Леннарда-Джонса, — шестой степенью. Однако имеется удовлетворительное согласие и для потенциала Леннарда-Джонса. [c.1020]

В уравнении (3.99) содержится три эмпирических параметра X, е и Нд. Постоянная х характеризует крутизну наклона отталкивательной части потенциала межмолекулярных сил. Формула (3.99) лучше, чем уравнение (3.87), согласуется с теоретической формой сил отталкивания (см. 2). Несмотря на то, что присутствие третьего параметра и придает эксн.-шесть -потен-циалу большую гибкость, расчеты, произведенные с его помощью, обычно не дают каких-либо преимуществ по сравнению с более простым (12—6)-потенциалом [47]. Только для самых легких молекул водорода и гелия эксп.-шесть -потенциал несколько лучше, чем потенциал Леннард-Джонса, воспроизводит зависимость вязкости, второго вириального коэффициента и других свойств от температуры ). [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология