Определение химических потенциалов по уравнениям состоянии

Из уравнения (404) и определения химического потенциала как частной производной свободной энергии по числу молей при постоянном объеме и температуре (280) получим уравнение, связывающее химический потенциал с молекулярной суммой по состояниям [c.298]

Отсюда следует, что для определения химического потенциала составляющей сложной системы необходимо иметь аналитическое выражение для характеристической функции (F или Z). Это выражение может быть найдено, если известны свойства всех веществ, из которых состоит система, в виде уравнения состояния f р, V, Т) = О и калорического уравнения состояния f (Су, Т, V) = О или f (Ср, Т, р) = 0. Условия химического равновесия могут быть выражены через величины, которые могут быть измерены, если принять, что уравнение идеального газа справедливо для всех газообразных веществ, участвующих в реакции. Для реальных веществ уравнения состояния неизвестны и поэтому определить химический потенциал через характеристическую функцию практически невозможно. [c.140]

Зная уравнение состояние для рассматриваемой многокомпонентной системы, можно определить термодинамические функции в соответствии с основными термодинамическими соотношениями [5]. Имея в виду приложения к расчету парожидкостного равновесия, рассмотрим определение химических потенциалов компонентов. Для реальной газовой смеси химический потенциал г-го компонента [c.80]

Поскольку нет возможности определения абсолютных значений химического потенциала, на практике пользуются их разностью, (jij — [i ), где (li и (х, —химические потенциалы i-го компонента в данной фазе и в состоянии, принятом за стандартное, при одинаковых температуре и давлении. Эта разность связана с величиной (а), характеризующей влияние отклонений свойств вещества в данной фазе от свойств его в состоянии, принимаемом в качестве стандартного, в соответствии с уравнениями [c.161]

В зарубежной литературе наибольшее применение получили уравнения работы [5]. В ней используется концентрационная шкала эквивалентных долей и рассчитываются соответствующие коэффициенты активности. Эта работа 1фитиковалаоь некоторыми советскими авторами с разных точек зрения [б, 7]. По нашему мнению, конечные уравнения этой работы совершенно верны, однако их некоторым недостатком является ориентация на определенную концентрационную шкалу, т.е. фактически на определенную модель ионита. Другим недостатком является выбранный способ стандартизации химического потенциала резинатов по "скользящим", разным для разных ионитных систем и разных ионных форм ионитов точкам концентрационной диаграммы [З]. Это затрудняет сравнение термодинамических характеристик разных систем (превде всего активностей и коэффициентов активности) друг с другом. Шбор "закрепленных" ставдартных состояний в фазе ионита, конечно, наталкивается на оцределенные трудности. Состояние бесконечно разбавленного ионита недостижимо принципиально, состояние [c.11]

В заключение следует сказать несколько слов о современных представлениях, развиваемых академиком Дубининым и его учениками . Согласно этим представлениям, понятие удельной поверхности с ростом дисперсности вырождается и не применимо к высокодисперсным адсорбентам, например углям, где половина атомов С свободно контактирует с адсорбатом. Понятие границы раздела фаз (без которого не имеет смысла 5о) исчезает (см. главу I) в таких системах, и они с большим основанием могут трактоваться как гомогенные. В этом случае адсорбент может рассматриваться как один из компонентов, изменяющих, в процессе адсорбционного взаимодействия, свой химический потенциал На. Термодинамическая трактовка, основанная на этих представлениях, приводит авторов к обобщенному уравнению, которое дает два частных решения. Для случая макропористых систем, где адсорбент является лишь источником силового поля, не изменяясь в процессе адсорбции, Д Иа = О, 5 = о и решение сводится к уравнению адсорбции Гиббса. Для другого случая— микропористой системы, 5о = О, А 1а ф 0. При этих условиях решением оказывается уравнение Гиббса—Дюгема, применимое к гомогенным объемным фазам. Концепция вырождения о хороша согласуется с возможностью гомогенной трактовки дисперсных систем, рассмотренной нами при обсуждении правила фаз. Эти представления требуют дальнейшего развития, поскольку адсорбент не является обычным компонентом, ввиду жесткой локализации его в определенной части системы, однако направление это несомненно весьма перспективно, особенно для понимания сущности дисперсного состояния. [c.168]

Следует отметить, что активность является менее общей функцией, чем химический потенциал или парциальная молярная свободная энергия, поскольку при ее определении обычно приходится вводить специальное стандартное состояние для каждой фазы. Очевидно, прежде чем приписать-активности то или иное определенное численное значение, необходимо совершенно точно установить стандартное состояние. В качестве примера рассмотрим уравнение (12), согласно которому при постоянных температуре, давлении и заряде химический потенциал данного компонента будет одинаков во всех фазах. Согласно определению активности, такого рода утверждение в отношении активности данного компонента должно сопровождаться соответствующей оговоркой. Так, активность данного компонента системы при постоянных температуре, давлении и заряде будет одинаковой во всех фазах при том условии, что она определяется во всех фазах по отношению к одному и тому же стандартному состоянию. Если иметь в виду эту оговорку, не приходится испытывать каких-либо затруднений при изучении многофазных систем с помощью методов определения растворимости, распределения, понижения температуры замерзания и других аналогичных способов. [c.25]

Приведенные выше простые выражения для химических потенциалов компонентов идеальных фаз получаются при условии, что к газовой фазе применимы законы идеальных газов, а конденсированная фаза представляет собой идеальную смесь. В практике эти условия удовлетворяются сравнительно редко. Если газовая фаза является реальным газом и к ней неприменимо уравнение Клапейрона — Менделеева, то для опреде.иения химических потенциалов нужно знать уравнение состояния этого газа. При этом расчет значения представляет определенные трудности. Чтобы упростить расчеты и сохранить для реальных газов форму уравнений, выведенных для идеальных газов, Льюис [5] ввел функцию /, названную летучестью и определяемую с помош,ью изобарного потенциала Z выражением [c.52]

Записывая уравнение для химического потенциала в виде (7.26), мы пе задавались целью определения т. е. не устанавливали свойства стандартного состояния. Теперь определим стандартное состояние для раствора электролита. [c.156]

Вследствие термодинамической эквивалентности рассмотренных ансамблей для описания равновесного состояния макросистемы (или изменения ее состояния при квазистатическом процессе) можно использовать любую из рассмотренных выше функций распределения, в частности ту, которая обеспечивает наибольшую простоту математической процедуры определения наблюдаемых величин в рассматриваемой задаче. Обычно в этом смысле наиболее удобны функции /с и с, поэтому их часто используют не только для исследования обратимых процессов, протекающих при фиксированных значениях температуры Т, объема V, химического потенциала ц, но и для исследования обратимых процессов, протекающих при других внешних условиях. В то же время функция т. с изолированной макросистемы, т. е. макросистемы с фиксированными значениями энергии Е, числа частиц N и объема V, может быть использована не только для описания обратимых процессов, протекающих при фиксированных значениях величин Е, Ы, V. Так, в разделе 1.2 при выводе второго начала термодинамики [см. уравнение (1.2.37)] рассматривался процесс, в ходе которого изменялись объем V и энтропия 5 — 8 Е, Ы, V) макросистемы. При этом состояние макросистемы в ходе такого процесса описывалось с помощью функции распределения т. с, выведенной для изолированных макросистем (т. е. макросистем, объем и энтропия которых неизменны). [c.107]

Развитый метод в равной мере применим к газам и жидкостям с помощью g r) можно получить принципиально правильное уравнение состояния жидкости. Более того, если известна зависимость g r) от температуры, можно вычислить и другие термодинамические функции, например химический потенциал. Однако этот метод вычисления р, связан со слишком большими неточностями и для определения р, предложен самостоятельный метод. [c.129]

Изменение эффективного поля при релаксации функции распределения (см. (3.4.25)) впервые было учтено применительно к задаче о релаксации намагниченности суспензии магнитных частиц [181]. В связи с этим отметим, что выводы [175,178,179] по своему виду и способу получения аналогичны сделанным ранее выводам [181, 182]. В [181] уравнения Лесли-Эриксена получаются в нулевом приближении разложения по отношению характерных времен ориентационной релаксации и движения директора. Такое рассмотрение аналогично модели магнитной жидкости с внутренними вращениями [183], которая позволяет путем соответствующего определения функции состояния — химического потенциала во внутреннем ориентационном пространстве — находить зависимость вращательной вязкости магнитной жидкости от напряженности магнитного поля Н. Не давая уравнения движения директора, за исключением мелких деталей совпадающего с (3.4.28), приведем выражения для коэффициентов Лесли щ и Цветкова 71 с учетом интегрирования по ориентациям е [c.93]

Как видим, появление дополнительно еще только одной жидкой фазы существенно усложняет общую картину фазового равновесия в двухкомпонентной системе. Очевидно, образование промежуточных твердых фаз в двухкомпонентной системе также должно внести самостоятельный элемент в диаграмму состояния. Как правило, промежуточные твердые фазы формируются на основе определенных химических соединений, которые могут плавиться конгруэнтно либо распадаться в результате перитектического превращения. Обсуждение характера концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала промежуточных, фаз следует вести в соответствии со строго термодинамически обоснованным понятием фазы. При этом требуется уточнение принадлежности растворов на основе существующих в системе определенных химических соединений к одной или разным фазам. Как известно, природа фаз определяется особенностями межмолекулярного взаимодействия. Последнее в первую очередь обусловлено сортом частиц, их образующих, так как именно природа частиц, образующих данную фазу, обусловливает величину и характер сил обменного взаимодействия, что приводит к формированию вполне определенных химических йязей. Если растворы и фазы различаются родом образующих их частиц (по сортности), то, следовательно, их химические составы (речь идет об истинных составах) качественно различны. Следствием этого является тот факт, что термодинамические характеристики фаз, различающихся родом частиц, описываются разными фундаментальными уравнениями. Это очень важное заключение с необходимостью приводит к выводу о том, что такие растворы даже в пределах одной гомогенной системы должны рассматриваться как самостоятельные фазы. Различие между зависимостями свойств растворов, имеющих качественно иные химические составы, от параметров состояния должно проявляться если не в виде функций, то по крайней мере в значениях постоянных величин, фигурирующих в уравнениях этих функций и отражающих специфику меж-частичного взаимодействия, а следовательно, и химическую природу сравниваемых растворов. В случае растворов или фаз переменного состава данному качественному составу или, иначе говоря, данному набору частиц по сорту отвечает конечный интервал Голичественных составов в данной системе, в пределах которого только и существует строго определенный единственный вид зависимости термодинамических и иных свойств от параметров состояния. Положение о том, что характер зависимости свойств от параметров состояния определяется качественным химическим составом, весьма существенно и названо А. В. Сторонкиным принципом качественного своеобразия определенных химических соединений. Значение этого принципа заключается в том, что его использование позволяет четко определить принадлежность рас- [c.293]

П. Равенства химических потенциалов каждого вещества, находящегося в различных сосуществующих фазах — Дц1,1 = =Ар1,п Ац2,1 = Ац2,ц и т.д. Тогда, когда вещество не образует самостоятельной фазы, его химический потенциал Ар, = = ц° + 7 1па, где а — активность. При определении А х реакции исходные термодинамические характеристики веществ должны соответствовать его состоянию в указанной фазе. Число уравнений этой группы равно (Ф — 1) , где к — число различных индивидуальных веществ Ф — число сосуществующих фаз. [c.10]

Уравнение (2.43) показывает, что химический потенциал зависит от парциальной молярной энергии (т. е. энергии одного моля компонента I при заданных Т, Р, Пг). Так как энергия мол ет быть определена только по отношению к какому-то стандартному состоянию, то г содержит некоторую неопределенную постоянную. Следовательно, и химический потенциал может быть определен только по отношению к некоторому стандартному состоянию. [c.89]

Между тем еще в известной монографии Робинсона и Стокса [22, с. 47] обращалось внимание на ошибочность подобных определений стандартного состояния. Действительно, из определения активности [см. уравнение (1.16)1 очевидно, что при бесконечном разбавлении химический потенциал компонента I стремится не к его стандартному значению, а к отрицательной бесконечности, поскольку в бесконечно разбавленном растворе щ стремится к нулю. Условие же ц,- = Ц . которому должно удовлетворять стандартное состояние, выполняется только при ш — 1. Но этому условию, как указано выше, отвечает не бесконечно разбавленный раствор, а гипотетический раствор определенной концентрации, обладающий некоторыми свойствами бесконечно разбавленного раствора. [c.21]

Решение уравнений (2.23) — (2.26) (как и решение других термодинамических уравнений) в конкретных случаях требует или экспериментальных данных для всех входящих в правую часть этих уравнений величин или уравнения состояния. Уравнение состояния (общее для обеих фаз или разные для каждой из фаз) должно с достаточной степенью приближения передавать не только связи между параметрами состояния, но и такие производные величины, как парциальные мольные объемы и энтальпии, производные от химического потенциала и др. Требования эти трудно выполнимы. Однако из выражений (2.23) — (2.26) можно для определенных условий сделать очень важные и вполне общие качественные выводы. [c.49]

Как отмечал Б. И. Китаев, и использовал в своих разработках, при математическом описании явлений теплообмена и восстановления между ними можно найти определенную аналогию, связанную с характером погашения потенциалов процессов по высоте слоя. Для теплообмена таким потенциалом является разность температур потоков теплоносителей, а для восстановления — разность действующего и равновесного парциальных давлений восстановителя (в изотермических условиях) или его концентраций (при постоянном давлении). По нашему мнению, эта аналогия полностью соответствует развиваемой в настоящее время методике обобщенного термодинамического подхода к детерминированному описанию сложных обменных процессов (см, гл. 5, п. 5.4), а также [10.3]. Однако это далеко не полная аналогия. Прежде всего, потенциал теплопереноса связан с состоянием обоих потоков, в то время как потенциал восстановительного процесса не зависит от состояния (степени восстановления) железорудного материала. Кроме того, если коэффициент теплоотдачи в уравнении теплообмена сравнительно мало изменяется по высоте слоя, то коэффициент массообмена при восстановлении существенно зависит от степени восстановления материала и, следовательно, будет переменным по ходу процесса. Это отличие объясняется определяющим влиянием диффузионных и химических сопротивлений при восстановлении кускового железорудного материала, тогда как теплообмен в слое обычно лимитирует внешнее сопротивление. Указанные особенности восстановительного процесса, как, впрочем, и других физико-химических процессов, во многом определяют различие результатов теоретического анализа явлений тепло- и массообмена в слое при кажущейся одинаковости их математических моделей. [c.296]

Стандартные потенциалы используются при решении многих проблем, связанных с химическим равновесием в растворах. В условиях, когда электродный потенциал совпадает по величине со стандартным потенциалом, т. е. когда второе слагаемое в уравнении (319) равно нулю, любой электрод, расположенный ниже в электрохимическом ряду, находится в более окисленном состоянии, чем электрод, расположенный выше, т. е. ближе к началу ряда. Если из двух таких электродов составить электрохимическую систему, то на первом из них будет протекать реакция восстановления, а на втором — реакция окисления. Процесс будет идти в том же направлении, если активные вещества обоих электродов будут в непосредственном контакте и реакция протекает по химическому пути. В том и другом случаях в результате протекания реакции изменяется состав системы и электродные потенциалы перестанут отвечать стандартным потенциалам электродов. Равновесие в системе наступит в тот момент, когда потенциалы двух электродов (или двух электродных реакций) сделаются одинаковыми. Такое состояние достигается при определенном соотношении активностей участников реакции, которое должно отвечать константе равновесия. [c.174]

Уравнение (1.59) дает строгое математическое определение химического потенциала как частной производной от некомпенсированной теплоты по числу молей некото poro i-ro компонента при постоянных значениях числа молей других компонентов и параметров состояния, соответствующих своему термодинамическому потенциалу. Физический смысл химического потенциала, однако, менее ясен, поскольку в закрытой системе изменение количества вещества в принципе не должно иметь места. [c.37]

Стандартное сосюяние определяется как состояние, в котором мольная доля растворенного вещества равна едиипцс, и оно подчиняется закону Генри. Хотя это определение своеобразно, оно имеет хороню выраженный смысл, который поясняется графиком на рис. 8.20. Важно абсолютно ясно представлять себе смысл этого определенпя в связи с уравнением (8.5.6). Химический потенциал реальной спстсхмы при активноеги растворенного вещества, равной [c.262]

На рис. ИА.1 показан путь процесса при интегрировании для определения химического потенциала компонента в жидкой области нри давлении выше точки росы. Изменение химического потенциала компонента 1 от стандартного состояния А до точки росы вдоль пути AB D определяется методами, изложенными в примере 9Б. Химический потенциал в точке Е (точка кипения) берется равным химическому потенциалу в точке D. Изменения химического потенциала для состава в точке кипения с ростом давления на пути EF определяются с помощью уравнения (НА.01). Упомянутые выше методы дают возможность определять химический потенциал компонента в системе в широком диапазоне давлений и температур. [c.179]

Уравнение (2) является следствием закона распределения Нернста, непосредственно вытекающего из определения химического потенциала и принципа равновесия Гиббса. В соответствии с этим законом активности компонентов ац) в сосуществующих фазах равновесной системы пропорциональны друг другу при любом выборе стандартного состояния, т. е. Огт = feiofli . При этом предполагается, что компоненты системы распределяются между фазами без изменения своей [c.90]

Эти два подхода к определению избыточного химического потенциала вещества дисперсной фазы Лцг и А д. г используются для анализа различных аспектов состояния равновесия дисперсной системы. Первый из них был применен в 3 гл. I к рассмотрению равновесия частицы дисперсной фазы со средой при выводе уравнения Томсона (Кельвина). Второй подход, учитывающий участие частиц в тепловом движении, предусматривает тем сам Ы1М появление И исчезновение частицы как целого и повво-ляет описать равновесие частиц различного размера в дисперсной системе . Равновесному распределению частиц по размерам отвечает условие постоянства химического потенциала для частиц различного размера (включая и молекулярные), т. е. Дц г = =соп51. Из соотношеиия (IV—14) получаем выражеиие для равновесного числа частиц, данного радиуса г [c.118]

Определение химических потенциалов чистых газов. nopVT данным чистых газов методами термодинамики можно рассчитать изменение различных термодинамических функций, в том числе и изменение свободной энергии Гиббса, которое представляет собой изменение.хими-ческого потенциала газа. Для расчета фазовых равновесий целесообразно пользоваться значением изменения свободной энергии Гиббса, отсчитанного от свободной энергии газа при той же температуре и в гипотетическом состоянии идеального газа при давлении, равном единице (стандартное состояние). В таблицах термодинамических свойств газов приводят различные термодинамические функции газов, в большинстве случаев энтальпию и энтропию, реже свободную энергию Г иббса. Исходное состояние отсчета этих функций не всегда является упомянутым стандартным состоянием. Для перевода изменения свободной энергии Гиббса, отсчитанного от произвольного исходного состояния [Ад) в отсчитанное от стандартного применяется следующее уравнение [c.130]

Как будет показано ниже, продольная деформация мембраны может быть выбрана в качестве независимой переменной состояния для частично закрытой бислойной мембранной системы, что приводит к фундаментальному уравнению типа уравнения Шаттлворта, подобно тому, как это сделано в случае нерастворимых поверхностных пленок. С другой стороны, введение деформационно-зависимого химического потенциала для мембранообразующего липида в бислое позволяет почти полностью следовать гиббсовскому методу, приводящему к фундаментальным уравнениям гиббсовского типа. Полностью открытая бислойная мембрана может быть рассмотрена непосредственно в рамках гиббсовского метода. Ниже мы покажем, что открытые би-слойномембранные системы представляют также определенные преимущества для извлечения желаемой термодинамической информации о составе мембраны, энергии, энтропии и т. д. [c.318]

Необходимые экспериментальные данные для установленрш фазового поведения двойных или более сложных систем могут быть выражены в различных формах. Для удобства данные можно разделить на две категории. ]1ервая включает непосредственные измерения состава сосуществующих фаз, а вторая содержит необходимые данные для расчета химического потенциала и энтальпии как функции давления, температуры и состава каждой фазы. Из этих последних сведений состав сосуществующих фаз может быть определен при помощи метода последовательных приближений, позволяющего находить состояния, для которых условия уравнений (1), (2) и (3) выполняются. [c.53]

Давление насыщенного пара входит в это уравнение в связи с тем, что ниже критической температуры в качестве стандартного состояния адсорбтива для отсчета термодинамических функций (в частности, для изменения гиббсовой энергии) выбрано состояние адсорбтива в форме объемной жидкой фазы, находящейся в равновесии со своим насыщенным паром. Таким образом, при переходе к закритическим температурам задача сводится к выбору рационального стандартного состояния, для которого химический потенциал адсорбтива определялся бы не параметром а некоторым пока еще не определенным параметром 2. В этом случае изменение энергии Гиббса Д( =—Л в (1) было бы равно [c.47]

Расчетный метод состоит в использовании уравнений состояния реальных газов для определения летучести компонентов смеси в паровой и жидкой фазах и в нахождении константы равновесия как отношения летучести компонента в паровой фазе к его летучести в жидкой фазе. Понятие летучести в практику расчетов парожидкостного равновесия было введено Льюисом. Он предложил сохранить форму уравнения для химического потенциала /-го компонента шеси идеальных газов [c.277]

Смотреть страницы где упоминается термин Определение химических потенциалов по уравнениям состоянии: [c.168] [c.125] [c.63] [c.160] [c.154] [c.72] [c.43] [c.63] [c.273] [c.156] [c.182] [c.182] [c.154] [c.156] [c.36] [c.287] [c.172] [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология