Водород, адсорбция сопротивления

Образующиеся на металле многослойные хемосорбционно-ад- сорбционные пленки находятся в динамическом равновесии они могут разрушаться со временем водой химические и электрохимические процессы могут развиваться и углубляться или, наоборот, прекращаться пленка может разрушаться механически при трении и т. д. Эти пленки тормозят электрохимические процессы коррозии, вызывая анодную или катодную поляризацию металла. Однако явления анодной и катодной поляризации, увеличение перенапряжения молекул водорода, изменение сопротивления на границе фаз металл — электролит и прочие электрохимические явления в данном случае могут рассматриваться только как вторичные процессы, вызываемые адсорбцией и хемосорбцией. При создании всех современных комбинированных присадок учитывается принцип быстродействия . Он учтен нами при разработке ассорти- [c.160]

Действительно, в пределах справедливости этого уравнения адсорбции комплексное сопротивление а-фазы, согласно уравнению (5.69), по мере роста количества выделенного водорода должно увеличиваться. [c.260]

В анодной области до г]= = 50 мв они обнаружили снижение проводимости, отвечающее росту сопротивления, что также можно приписать диффузии молекул водорода в электролите. Затем, начиная с г]= = 50 мв, снова имеет место падение сопротивления приблизительно до т]==110 мв, после чего оно опять растет. Можно считать, что в области г]= от 50 мв почти до 400 мв определяющей является адсорбция атомарного водорода на поверхности платины. При поляризации электрода комплексное сопротивление в этой области изменяется соответственно дифференциальной адсорбционной емкости. [c.253]

На рис. 6 и 7 [13] приведены некоторые важные результаты, полученные с пленками закиси меди соответственно при 200 и 20 . Можно видеть, что обработка кислородом при давлении в несколько микрон сопровождается резким падением сопротивления (т. е. повышением проводимости), указывающим на то, что концентрация носителей тока, которыми в случае СигО являются положительные дырки, возросла. Поэтому кислород адсорбируется в виде отрицательных ионов. Возможность восстановления исходной электропроводности путем откачки только при 200°, но не при 20° свидетельствует об очень прочной адсорбции газа. Водород при 200° вызывает резкое возрастание [c.339]

Г идрогенизация ацетилена, этилена, пропилена температура —78° давление 0,05 мм рт. столба десорбция водорода и скорость реакции определялись по изменению электрического сопротивления слоя палладия скорость десорбции всегда ниже скорости реакции потому, что потенциальный барьер для реакции этилена с адсорбированным водородом меньше, чем для адсорбции водорода скорость гидрогенизации лимитируется скоростью подачи водорода к поверхности или скоростью процесса на поверхности зависимость скорости реакции от скорости подачи водорода на поверхность может быть установлена после выяснения зависимости скорости реакции от концентрации растворенного водорода [c.247]

Г идрогенизация ацетилена в этилен измерения сопротивления проволоки использованы для определения скорости адсорбции водорода и десорбции ацетилена и этилена скорость адсорбции оказалась пропорциональной давлению водорода (давление водорода изменялось между [c.247]

Ингибирующее действие замедлителей коррозии связано со способностью некоторых веществ избирательно адсорбироваться на поверхности металла. Скорость коррозии металла в кислоте определяется катодной поляризацией, сопровождающейся выделением водорода. По-видимому, в этом случае роль замедлителя сводится к адсорбции его на поверхности металла. На поверхности металла, но не окалины, образуется ориентационная пленка, которая повышает перенапряжение водорода, увеличивает концентрационную поляризацию и создает высокое переходное сопротивление между раствором и поверхностью металла. Механизм ингибирования кислородсодержащими анионами, хро-матами, фосфатами, силикатами, арсенатами несколько иной. Известно, что поверхность пленки, образующейся на неблагородных металлах при контакте их с водной средой, неоднородна. На поверхности имеются анодные и катодные участки. Действие солевых ингибиторов приписывается адсорбции анионов на анодных участках. Возможно, однако, что ингибирующее действие связано с устойчивостью образующейся с ингибитором кристаллической пленки, являющейся более стабильной, чем гидратированные окислы и гидроокиси. [c.271]

Палладий принадлежит к металлам с большой работой выхода, порядка 5е. Адсорбция водорода на тонких слоях металлов этого типа вызывает снижение их электрического сопротивления [9], что объясняется переходом электронов от водорода к металлу. При 90° К водород на тонком слое никеля адсорбирован так сильно, что десорбция его нри этой температуре невозможна даже в высоком вакууме. [c.158]

В непосредственной связи с изучением активности катализаторов находится вопрос о степени адсорбции водорода и непредельного соединения, а также об энергии их связи с поверхностью. Среди методов определения этих характеристик катализаторов немаловажное значение приобретает кондуктометрический [1]. Он основан на эффекте увеличения сопротивления порошкового катализатора в растворителе при его обезводороживании. [c.206]

На первом участке электропроводность меняется незначительно, здесь на поверхности кислород реагирует с водородом, который восполняется глубинным. Второй участок (быстрое возрастание сопротивления) обусловлен снятием адсорбированного водорода. Третий участок появляется благодаря адсорбции кислорода на поверхности никеля и частичной его поляризации. Этим, по-видимому, можно объяснить незначительное понижение сопротивления в конце третьего участка. На четвертом участке монотонно и очень медленно возрастает сопротивление, что связано с окислением катализатора. [c.208]

В таблице 1 приведены данные о количестве извлеченного водорода в расчете на 1 г катализатора. Расчет производили на основании хроматографического анализа раствора после добавления количества непредельного соединения, соответствующего перегибу на кривой электропроводности, после которого устанавливается постоянное сопротивление, обусловленное адсорбцией растворителя и непредельного соединения на поверхности катализатора. [c.279]

В других работах [61] исследовалось изменение электросопротивления свободных тонких пленок металлов при адсорбции газов. Было показано, что свободные пленки серебра, полученные конденсацией в вакууме и имеющие толщину от 200 до 1000 ммк, увеличивают свое сопротивление под влиянием кислорода и водорода при 0°С, причем даже за два часа насыщение еще не достигается. Гелий совсем не оказывает влияния. Относительная величина возрастания сопротивления ЛЯ/Р обратно пропорциональна толщине пленки. После обратной эвакуации сопротивление не уменьшается. Возрастание сопротивления за несколько десятков минут соответствует уменьшению толщины пленки примерно по одному атомному слою с каждой стороны пленки. В водороде эффект несколько меньше, но через 20 час. достигается такое же уменьшение сопротивления. Аналогичные результаты были получены с пленками меди и золота. Здесь также гелий не оказывает заметного влияния. Адсорбция кислорода и водорода при давлении около 0,1 мм рт. ст. при 0°С увеличивает сопротивление медной пленки вначале внезапно на 0,8, а через час на 1,3 (толщина пленки была здесь 255 ммк). Пленка золота толщиной 182 ммк ведет себя аналогичным образом. Однако здесь начальное возрастание давления очень мало, ио [c.154]

Еще в 1937 г. Де-Бур показал, что хемосорбция кислорода на металлах, например на вольфраме, протекает, как правило, через стадию физической адсорбции и требует некоторой энергии активации [37, стр. 83]. Зурман в основном подтвердил это положение, показав посредством измерения сопротивления металлических пленок переход от физической адсорбции к хемосорбции кислорода на никеле и платине при этом такой переход требует более высоких температур [22]. Однако и в этих случаях, как и при хемосорбции водорода, самые первые порции кислорода хемосорбируются быстро и необратимо. [c.273]

Отпуск мартенсита при высоких температурах, формирующий структуру с относительно мелкими равномерно распределенными сфероидальными карбидами, способствует наибольшему сопротивлению водородному растрескиванию. Наличие в такой стали повышенных (на один порядок) содержаний серы и фосфора снижает эту стойкость в результате создаваемых такими примесями искажений структуры, активации адсорбции водорода, крупных сульфидных включений со скоплениями водорода на границах зерен [93]. [c.34]

Акрилонитрил получают, пропуская смесь ацетилена и цианистого водорода в соотношении 10 1 через насыщенный раствор катализатора. После адсорбции образовавшегося акрилонитрила водой избыток ацетилена возвращается в цикл. Давление в реакторе обычно определяется высотой столба раствора и гидравлическим сопротивлением системы. Обычное давление 1,2—1,4 ат. [c.30]

Исследования, проведенные при более низких температурах, важных для каталитических реакций и реакций обмена, показывают, что система водород —катализатор сложна. Для изучения этой системы используют следующие методы измерение коэффициента прилипания и зависимости скоростей адсорбции от температуры и давления, измерение электрического сопротивления и поверхностного потенциала адсорбирующего металла и калориметрические определения теплот адсорбции, а также визуальные наблюдения в электронном проекторе. Чаще всего в качестве катализаторов используют вольфрам и никель. [c.152]

На рис. 99 6 показаны аналогичные экспериментальные результаты в случае адсорбции водорода. Теоретически ожидаемое понижение сопротивления весьма отчетливо. Обращает на себя внимание некоторая неполная обратимость при откачке газа — удаление части водорода с поверхности приводит к увеличению сопротивления до предельного значения, соответствующего количеству водорода, необратимо связанного с поверхностью металла. Максимальное необратимое покрытие получено при соотношении 1,5 молекулы Нг на один поверхностный атом никеля. Этот факт может быть объяснен, если предположить, что часть атомов, образовавшихся при диссоциации адсорбировавшихся молекул, диффундирует в глубь никелевой пленки. Эта часть газа при откачке вновь подходит к поверхности, атомы рекомбинируют и удаляются в виде молекул Нг- [c.486]

Рис. 118. Изменение сопротивления тонких никелевых пленок при адсорбции (по данным Зурмана и Шульца) (Л — впуск газа Б — отсос газа) а — адсорбция кислорода при 90,5 К б — адсорбция водорода при 294,3 К.

На рис. 118,6 показаны аналогичные экспериментальные результаты для адсорбции водорода. Теоретически ожидаемое понижение сопротивления весьма отчетливо. Обращает на себя внимание некоторая неполная обратимость при откачке газа — удаление части водорода с поверхности приводит к увеличению сопротивления до предельного значения, соответствующего количеству водорода, необратимо связанного с поверхностью металла. Максимальное необратимое покрытие получено при соотношении [c.494]

R t ti) является сопротивлением переноса заряда в реакции нейтрализации, в то время как R t (а — О — соответствующее сопротивление для атом-ионной реакции. ТЕ (Нг) обозначает длинную линию, соответствующую ди узии молекулярного водорода в растворе, а Сд (Н) — адсорбционную емкость, связанную со специфической адсорбцией водорода на поверхности электрода. [c.88]

Водяные пары вызывают обратимые изменения сопротивления и адсорбции водорода на окиси хрома в атмосфере водорода при 500°. Данные таблицы иллюстрируют это влияние на примере одного из образцов окиси хрома. Сопротивление в атмосфере кислорода было относительно мало, причем в результате [c.253]

Рис. XIII, 14. Изменение сопротивления прозрачной пленки никеля (9-10 ато-мон на 1 см у. а — в процессе адсорбции кислорода при 90,5 К. п б — водорода при 294,3 К

В прямой связи с электропроводностью стекла находится важный в техническом отношении процесс образования трещин вблизи вплавленных электродов при повышенных температурах, когда проводимость стекла становится уже заметной. Растрескивание штенгелей в полнопериодных трубках-выпрямителях, согласно Гал-дупу23, может достигать такой степени, которая ведет к значительному сокращению времени их работы. Образование трещин происходит вблизи электродов и вызывается бомбардировкой электронов вторичной эмиссии из анодов выпрямителя. Этот процесс сопровождается заметным выделением газа, состоящего, по данным масс-спектрометрического исследования, из водорода, водяного пара, кислорода, окиси и двуокиси углерода и азота в очень малых количествах (см. Е 1, 61). При 100°С растрескиванием можно практически пренебречь, так как при такой низкой температуре, согласно экспе-рйментальным результатам Шумахера , электропроводность еще незначительна. Наблюдается типичная поляризация, которая достигает максимальной величины тока, когда ток изменяет свое направление, но затем быстро падает. Удельное сопротивление данного стекла определяется по числу перемен направления тока до момента появления трещин. Самопроизвольное растрескивание бывает тем более резко выраженным, чем выше содержание натрия в стекле. Электропроводность стекла снижается по мере замещения ионов натрия ионами более тяжелых металлов. Склонность к образованию трещин уменьшается при понижении сил натяжения в стекле, что связано с миграцией ионов. Кроме того, проводимость увеличивается вследствие поверхностной адсорбции стеклом водяного пара, которая, в свою очередь, [c.884]

Адсорбционная теория, связывающая это явление с адсорбцией атомарного водорода на внутренней поверхности коллекторов, что приводит к уменьшению поверхностной энергии стали, а следо-Е1ательно, и к уменьшению ее сопротивления хрупкому разрушению. [c.21]

Калориметры типа калориметра Вика были использованы как Бреннаном и др. [213, 214], так и Стоуном [212] для измерения теплот адсорбции кислорода и водорода на ряде металлических пленок, полученных испарением. Этот калориметр состоит из очень тонкостенной стеклянно трубки, на поверхности которой навита платиновая проволока, являющаяся термометром сопротивления. Эта калориметрическая трубка расположена вертикально и снабжена рубашкой, через которую во время процесса напыления на внутреннюю стенку тонкой пленки исследуемого металла пропускали быстрый ток холодной воды. В трубке может быть создан вакуум, чтобы избежать разрушения пленки во время ее предварительной тепловой обработки и предотвратить потери тепла при измерении теплот адсорбции. Очень большое внимание следует уделять конструкции калориметрического сосуда. Если толщина стенок пирексовой трубки неодинакова (а толщину стенок уменьшают травлением плавиковой кислотой), то результаты измерения теплот оказываются ненадежными. [c.98]

Нанесенные на график данные получены в пяти различных опытах, в каждом из которых использовались малые приращения количества газа. На рис. 19 дано сопоставление этих же величин, изображенных сплошной кривой, с величинами, полученными Робертсом [4] для отдельной вольфрахмо-вой проволочки, и с величинами, полученными Франкенбургом [17], изображенными пунктирной кривой. В этих трех из-1,0 мерениях замечательно то, что Бик с сотрудниками имел деле с поверхностью, приблизительно в 1000 раз большей, чем поверхность отдельной проволочки, использованной Робертсом, и что поверхность порошка вольфрама, взятого Франкенбургом, также была приблизительно в 1000 раз большей, чем поверхность употреблявшейся Биком с сотрудниками вольфрамовой пленки, полученной испарением. Рсбертс измерил теплоту адсорбции по повышению температуры самой вольфра.мовой проволоки при адсорбции на ней водорода, вводимого небольшими порциями. Изменение температуры проволоки определялось по изменению ее сопротивления. Величины, найденные Франкенбургом, были получены по изотермам путем применения уравнения Клаузиуса—Клапейрона поэтому они не являются результатами прямых измерений. Поскольку Робертс имел дело с проволокой, его опыты были проведены в наиболее чистых условиях, так как он мог перед адсорбционными измере- [c.226]

При адсорбции Нг и Оа на никеле поверхностные потенциалы оказываются отрицалельными, а намагниченность, как обнаружил Бредер с сотрудниками [П1], и в том и в другом случае уменьшается. Отрицательные поверхностные потенциалы показывают, что металл является донором электронов, а его поведение в сочетании с уменьшением намагниченности свидетельствует об образовании водородом и кислородом ковалентных связей с никелем. Однако имеются данные, свидетельствующие о противоположном эффекте. Измерения сопротивлений, проведенные Зурманом [72, 114], показали, что при адсорбции водорода на подвергавшейся спеканию никелевой пленке металл действует как акцептор электронов, а в таком случае уменьшение намагниченности могло указывать на образование положительных ионов. Для адсорбции Ог спорным оказалось не направление перехода электронов, а изменение намагниченности. В противоположность данным Бредера с сотрудниками [111] Мур и Селвуд [115] отметили возрастание намагниченности ни-кель-кремнеземного катализатора в процессе адсорбции Ог — эффект, который никак не совместим с ковалентной адсорбцией. Ниже приводятся все эти результаты наряду с данными для адсорбции СО и NoO [c.127]

НИЯ которого и малая упругость пара позволяют производить нагревание в вакууме до очень высоких температур ( 2500° К) с целью удаления поверхностных загрязнений. На таких проволоках, используя метод измерения коэффициента аккомодации, Робертс [80] нашел, что хемосорбция водорода быстро протекает даже при 79° К и что, по-видимому, полный монослой водорода образуется при давлениях водорода в 10 мм. Кроме того, измеряя сопротивление для контроля за повышением температуры проволоки вследствие выделения теплоты адсорбции, он показал, что теплота адсорбции водорода уменьшается с увеличением степени покрытия поверхности от 45 ккал/моль для непокрытой поверхности до 18 ккал/моль для поверхности, близкой к насышению. Тшательные опыты Франкенбурга [81], применявшего порошок вольфрама, показали еще более резкое падение теплоты адсорбции, но дали меньшую величину покрытия поверхности по сравнению с полученной Робертсом. К числу других важных работ с использованием вольфрамовых проволок относятся измерения контактного потенциала, проведенные Босуортом [82], показавшим, что работа выхода электрона с поверхности, покрытой водородом, приблизительно на 1 в больше, чем работа выхода электрона с чистой поверхности. (Недавние измерения Миньоле [83, 84] на сублимированных вольфра.мовых пленках дали несколько меньшую величину, 0,5 в.) Из этих данных был вычислен поверхностный дипольный момент, равный приблизительно —0,4 В, причем отрицательная величина указывает на то, что адсорбированный слой водорода заряжен отрицательно. Однако в отношении подробной интерпретации таких измерений имеется некоторая неопределенность [85]. [c.371]

Зурманн, Ведлер и Генч [96д], применив пленки платины, получили результаты, которые, хотя и отличаются в некоторых отношениях от результатов, полученных для никеля, но доказывают существование по меньшей мере двух типов адсорбции водорода. При комнатной температуре и малом покрытии поверхности (6<1) водород, по-видимому, адсорбируется в виде атомов, частично диссоциирующих на протоны и электроны, которые диффундируют в объем металла. Вероятно, та часть изменения сопротивления, которая происходит медленно, зависит от данного диффузионного процесса. Эта адсорбция является необратимой и не сопровождается изменением в фотоэлектрической эмиссии поверхности. Когда давление водорода повышается до 10 мм и выше, так что степень покрытия поверхности превышает единицу, наблюдается другая форма адсорбции, которая сопровождается не только уменьшением сопротивления, но также повышением фотоэлектрической эмиссии. Это изменение обратимо, и оно было приписано молекулярной пленке, поляризованной по направлению к Нг . При низких температурах (77 и 90° К) уменьшение сопротивления в начале адсорбшш является мгновенным, что указывает на отсутствие диффузионных эффектов, и сопровождается уменьшением в фотоэлектрическом излучении. Первый из этих эффектов был приписан диссоциации некоторого количества адсорбированного водорода на [c.374]

С другой стороны, результаты некоторых измерений электрического сопротивления пленок никеля и платины, полученные Зурманном, и данные наблюдений Эйшенса о влиянии Нг на инфракрасный спектр СО, хемосорбированной на платине, указанные ранее, позволяют предположить, что происходит переход электрона от водорода к металлу, т. е. адсорбция положительных ионов. [c.382]

Р. Зурман (R. Suhrmann, Hanover) Методом, описанным в статье 23, мы нащли, что молекулы бензола, адсорбированные в первом слое на пленках никеля, железа и платины при комнатной температуре, диссоциируют на фенильные радикалы и водород. При адсорбции на меди и золоте разложение бензола, по-видимому, не происходит. На основании одновременных измерений фотоэлектрической чувствительности и сопротивления нами сделан вывод, что связь между фенильными радикалами и поверхностью металла является ковалентной. [c.106]

Стадия 2. Водород адсорбируется быстро и обратимо, приводя к увеличению сопротивления пленки. Этот процесс устойчив при давлении до 760 мм и не обнаруживает никаких признаков насыщения. Он должен иметь низкие теплоты адсорбции и десорбции, и степень заполнения поверхности должна заметно изменяться с давлением газа. Изменение сопротивления при фиксированном изменении давления пропорционально полному сопротивлению, а также скорости орто-гаара-превращения водорода. Следовательно, этот тип адсорбции обусловливает орго-пара-превращение водорода. [c.191]

Измерения сопротивления во время адсорбции производились на высоковакуумной установке. Стабилизованную окись хрома [6, И] помещали между платиновыми электродами в качестве грузика на верхнем электроде использовали перфорированный цилиндр из нержавеющей стали. Последовательно с реактором был соединен электромагнитный циркуляционный насос, изготовленный целиком из стекла, и ловушка с внутренним охлаждением . Как правило, окись хрома подвергали предварительной обработке (окислению или восстановлению) при 500° и затем откачивали в течение 16 час. Температуру ловушки поддерживали равной —78° в случае адсорбции кислорода на восстановленной окиси хрома и равной —195° в случае адсоро-ции водорода на окисленной окиси хрома. [c.249]