Прямое получение олефинов

IV. ПРЯМОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ОЛЕФИНОВ [c.46]

Сернокислотная гидратация олефинов долго была основным методом получения спиртов. Однако серьезные недостатки процесса — необходимость использования больших количеств серной кислоты и ее последующего укрепления — стимулировали разработку процессов прямой гидратации олефинов. [c.226]

Предложен нефтехимический вариант процесса нефтепереработки [14], обеспечивающий максимальные выходы основных продуктов нефтехимического сырья олефинов (47,4—52,2%) и ароматических углеводородов (9,8—10,9%), сырья для производства сажи и игольчатого кокса (смесь пиролизной смолы и тяжелого дистиллята каталитического крекинг-мазута). Строго говоря, этот вариант нельзя отнести к процессам переработки тяжелых нефтяных остатков, это скорее процесс безостаточной комплексной переработки нефти, как бы в обход процессов, ведущих к созданию тяжелых остатков. В основе его лежит несколько модифицированных технологических процессов, широко применяемых в современной нефтеперерабатывающей промышленности. Конечный (хвостовой) продукт процесса прямой перегонки пефти (мазут) становится сырьем для второго процесса — процесса каталитического крекинга. Продукты прямой атмосферной перегонки, выкипающие до 343° С, подвергаются пиролизу для получения олефинов. Прямогонный (60%-ный) мазут подвергается каталитическому крекингу на цеолитном катализаторе с резко выраженной крекирующей (и слабее — дегидрирующей) активностью. Обычно в качестве сырья для каталитического крекинга берут дистиллятные фракции нефти, чтобы избежать интенсивного закоксовывания катализатора, обусловленного наличием в сырье смолисто-асфальтеновых веществ нефти. Здесь не боятся интенсивно протекающего процесса коксования, так как выжиг кокса служит источником энергии для компенсации затрат энергии на осуществление процесса крекинга, а также для производства технологического пара. Кроме того, интенсивно протекающий процесс коксования в сильной степени освобождает сырье от асфальтенов и конституционно связанных с ним атомов металлов (V и N1). Процесс крекинга мазута осуществляется в системе флюид. Он характеризуется высокими выходами пропилена и бутиленов, а также легких и средних дистиллятных фракций, которые после гидроочистки и освобождения от содержащихся в них ароматических углеводородов поступают на пиролиз. Тяжелые дистилляты могут быть использованы как ко- [c.251]

IV. ПРЯМОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ГАЗООБРАЗНЫХ ОЛЕФИНОВ ПИРОЛИЗОМ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ (ГЛАВНЫМ ОБРАЗОМ НЕФТИ И ЕЕ ФРАКЦИЙ) БЕЗ ОДНОВРЕМЕННОГО ОБРАЗОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.92]

Прямое нитрование олефинов с целью получения нитро-олефинов находит ограниченное применение. Причина этого заключается в том, что непредельные углеводороды при взаимодействии с азотной кислотой, нитрующей смесью или окислами азота образуют сложные смеси продуктов реакции, состав которых зависит как от применяемого нитрующего агента, так и от строения непредельного соединения и от [c.64]

ПРЯМОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСШИХ а-ОЛЕФИНОВ ИЗ ЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.219]

При сопряженном окислении олефинов и бензальдегида образуются и другие продукты (эпоксидные соединения и гликоли или сложные эфиры гликолей), сходные по составу с полученными при прямом окислении олефинов. [c.487]

Прямое получение эпоксидов (II) из олефинов может быть осуществлено рядом методов, но чаще всего применяется окисление надкислотами [2]. Из большого количества применявшихся для [c.10]

Из многочисленных катализаторов, пригодных для прямой гидратации олефинов, только два—фосфорная кислота на носителе и про-мотированная окись вольфрама—имеют в настоящее время промышленное значение. В процессе Шелл получения этанола в качестве катализатора применяется фосфорная кислота на целите. На активность этого катализатора влияет абсорбция влаги при повышенных давлениях и высокой величине отношения водяной пар/этилен. Повышение температуры благоприятно влияет на активность катализатора, однако если не предусмотрено соответствующее регулирование других переменных факторов процесса, то равновесие сдвигается в сторону уменьшения концентрации этанола в получаемых продуктах. [c.403]

Основные научные работы относятся к химии кислородсодержащих органических соединений. Разработал (1909) метод получения эпоксисоединений прямым окислением олефинов по двойной связи гидроперекисью бензоила (реакция Прилежаева). Установил, что алкильные заместители при двойной связи у олефинов способствуют реакции, в то время как сопряженные двойные связи затрудняют ее. Показал, что ацетиленовые связи вступают в данную реакцию с меньшей скоростью, а это обеспечивает возможность получения окисей с сохранением тройных связей. [c.409]

И. А. Прилежаев разработал метод получения эпоксисоединений прямым окислением олефинов гидроперекисью бензоила (реакция Прилежаева). [c.664]

Мощности установок по получению окиси пропилена этим методом в США составляли в 1965 г. 250 тыс. т в год. В настоящее время ведутся исследования по получению окиси пропилена в промышленных условиях прямым окислением олефина по аналогии с получением окиси этилена. [c.344]

Экономия материальных ресурсов является движущей силой развития технологии, так как затраты на сырье и материалы составляют основную часть себестоимости химической продукции. В этом отношении основополагающую роль играет переход на более доступное или дешевое сырье, что обычно достигается в результате открытия новых химических реакций или каталитических систем и нередко оказывает революционизирующее влияние на развитие технологии. В отношении ископаемого сырья — это уже отмеченное выше перебазирование органического синтеза с каменного угля на нефть и углеводородные газы. Постепенное исчерпание нефти и газа рано или поздно должно привести к возвращению на твердое топливо, что серьезно скажется на всей структуре производства химической продукции. В отношении пяти главных групп исходных веществ для органического синтеза выявилась тенденция замены сырья — дорогостоящего ацетилена на низшие олефины и даже парафины, а также усиленное развитие синтезов на основе СО и Н2, которые могут базироваться на угле. В других случаях разрабатываются новые процессы с заменой сырья спиртов на олефины, фосгена на диоксид углерода, дорогостоящих окислителей (например, пероксид водорода, азотная кислота) на кислород и воздух, различных восстановителей на водород и т. д. По этой же причине имеют преимущества прямые методы синтеза, исключающие расход дополнительного сырья, например прямая гидратация олефинов вместо сернокислотной нри получении спиртов [c.18]

Для получения олефинов из аддуктов с алкилгалогенидами предложено два способа прямое дегидрохлорирование спиртовой ще.".очью (73) или же перевод хлоридов в соответствующие ацетаты с последующим пиролизом [21, 22] [c.41]

Выше был приведен способ получения эпоксидов из олефинов через галогенгидрины. Эпоксиды можно также получить прямым окислением олефинов с помощью надкислот (кислоты, в которых ОН-группа карбоксила заменена на ООН-группу). Ниже приводится наиболее характерный пример реакции этого типа [c.47]

Прямое окисление непредельных углеводородов (в основном Сг—С4) получило распространение в промышленности сравнительно недавно. Но уже в настояшее время процессы прямого окисления олефинов осуществляются в крупных промышленных масштабах для получения окисей олефинов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных (ангидридов и нитрилов). По сравнению с окислением парафиновых углеводородов, приводящим к смеси разнообразных кислородсодержащих соединений, окисление непредельных углеводородов Сг—С4 является более селективным процессом, идущим с преимущественным образованием одного целевого продукта. Так, окислением этилена на серебряном катализаторе получается окись этилена, при окислении этилена в присутствии хлористого палладия — ацетальдегид, а если этот процесс идет в растворе уксусной кислоты, получается винилацетат. Процессы прямого окисления непредельных углеводородов вытесняют такие традиционные и хорошо освоенные процессы, как синтез окиси этилена через этиленхлоргидрин, синтез ацетальдегида из ацетилена, синтез акрилонитрила из этиленциангидрина и др. [c.268]

Процесс получения кетонов прямым окислением олефинов экономически наиболее выгоден. По технико-экономическим расчетам, относительная себестоимость ацетона, полученного различными методами, следующая (в %) [c.311]

Прямое окисление непредельных углеводородов (в основном Сг — С4) получило распространение в промышленности сравнительно недавно. Но уже в настоящее время процессы прямого окисления олефинов осуществляются в крупных промышленных масштабах для получения оксидов олефинов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных (ангидридов и нитрилов). По сравнению с окислением парафиновых углеводородов, приводящим к смеси разнообразных кислородсодержащих соединений, [c.192]

ПОЛУЧЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ ПРЯМОЙ ГИДРАТАЦИЕЙ ОЛЕФИНОВ [c.82]

Получение спиртов прямой гидратацией олефинов 83 [c.83]

Реакция получения меркаптанов через олефины сходна с процессом прямой гидратации олефинов. Процесс осуществляют в присутствии катализаторов (протонных кислот, алюмосиликата, окиси алюминия и др.) или по радикальноцепному механизму. Присоединение проходит в соответствии с правилом Марковникова [c.435]

V. ПРЯМОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ГАЗООБРАЗНЫХ ОЛЕФИНОВ ПИРОЛИЗОМ АЛИФАТИЧЕСКИХ У1М1ЕВ0Д0Р0Д0В (ГЛАВНЫМ ОБРАЗОМ НЕФТИ И ЕЕ ФРАКЦИ11) С ОДНОВРЕМЕННЫМ ОБРАЗОВАНИЕМ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.97]

Присоединение сероводорода к олефинам с образованием меркаптанов протекает гораздо легче, чем прямая гидратация олефинов. Олефииы изостроения, например изобутилен, диизобутилен и триизобутилен, реагируют особенно легко. Эту реакцию используют для получения додецилмеркаптана из смеси Сц—С з-олефинов изостроения (температуры кипения фракции 166—190°). Процесс присоединения сероводорода проводят при 110° и 25 ата в присутствии алюмосиликатного катализатора, содержащего окиси алюминия всего несколько процентов. На каждый моль олефина в процесс вводят около 1,5 моля сероводорода. При конверсии около 50% общий выход додецилмеркаптана достигает 90% [3]. [c.193]

Достаточно подробно исследованы реакции прямого получения эфиров нз карбоновых кислот н олефинов. Эти реакции были предсказаны Н. А. Меншуткиным [24] и впервые осуществлены Д. П. Коноваловым [251 для алкилирования уксусной кислоты олефинами с третичными атомами углерода. И. Л. Кондаков [26[ впервые предложил использовать для этих процессов 2пС1.2 в качестве катализатора. Несмотря на простоту, указанные реакции практически до сих пор не используются, так как не найдены соответствующие условия и активные катализаторы. Пропилен или бутилен с уксусной кислотой в присутствии хлористого цинка при 50 ат и 150° образует 25—27% пропил- или бутилацетата [27]. Из гептена с уксусной кислотой ири 300"" в этих условиях образуется гептил-ацетат. Амилен с уксусной кислотой в присутствии 2пС12 образует при обычной температуре амилацетат, но выход последнего невелик, так как значительная часть амиленов полимеризуется. Выходы эфиров зависят от констант диссоциации карбоновых кислот. Сравнительно сильная трихлоруксусная кислота СС1чС00Н настолько активна, что без катализатора в автоклаве при 100 через 1 час образует 88% соответствующего эфира. [c.664]

Получение спиртов прямой гидратацией олефинов СН2-СН2 + Н2О С2Н5ОН [c.29]

Соединение II представляет собой озонид, получаемый при взаимодействии алкенов с озоном в инертном растворителе, а соединение I, так называемый мольозонид (первоначальный продукт присоединения молекулярного кислорода к ненасыщенному соединению), может быть получен в эфире при температуре ниже —110 С [12]. Такие мольозониды при температуре выше —100 °С разлагаются со взрывом. Хотя для восстановления обычных озонидов применяют различные восстановители,. в определенных условиях предпочтение следует отдать алюмогидриду лития [13]. При применении этога реагента получают хорошие выходы спиртов (примеры а, 6.1 и 2). Другим видоизменением этой реакции является проведение озонирования в смеси метилового спирта и диметилсульфида с целью прямого получения альдегида, который без выделения восстанавливают до спирта боргидридом натрия в этиловом спирте [14]. Спирты получают также из мольозонидов, образующихся из цис- и транс-алкенов при взаимодействии с изопропилмагнийбромидом, однако в этом случае из т/7йнс-олефинов образуются в основном 1,2-гли-коли, в то время как г ис-олефины гликолей не дают [15] [c.247]

Хотя для получения олефинов из спиртов простейшим способом является прямая дегидратация, часто выбирают более длительный путь дегидрогалогенирование соответствующих алкилгалогенидов или детозилироваине эфирав п-толуолсульфокислоты. Прежде всего этот путь наиболее приемлем, когда дегидратация, протекаю-ш,ая по Е1-механизму, может привести к смеси олефииов или к продуктам перегруппировки. Прн использовании высоких концентраций сильных оснований названная реакция почти всегда протекает по бимолекулярному механизму. [c.312]

Дегидротозилирование предварительно тоэилированных спиртов является удобным методом получения олефинов вследствие более мягких условий, чем в случае прямой дегидратации. [c.157]

Окислительным декарбоксилированием кислот получают алканы, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходная кислота. С хорошими выходами (70—80%, считая на карбоновую кислоту) алканы образуются при фотохимическом декарбоксили-ровании первичных карбоновых кислот тетраацетатом свинца в хлороформе. Декарбоксилирование вторичных кислот в тех же условиях приводит к алканам с умеренными выходами, а в случае третичных кислот образуются олефины и сложные эфиры [115]. Прочие реакции декарбоксилирования, приводящие к сложным эфирам, олефинам и алкилгалогенидам, которые могут быть промежуточными веществами в синтезе алканов, включены в обзор Шелдона и Кочи [115]. Одной из таких реакций является реакция Хунсдиккера [81 а], в которой карбоновую кислоту превращают сначала в ацилгипогалогенид, а последний затем декарбоксили-руют с образованием алкилгалогенида. В нескольких случаях для прямого получения алканов было использовано гомолитическое декарбоксилирование эфиров надкарбоновых кислот [116]. [c.137]

Стирол является одним из многотоннажных мономеров для производства как пластических масс (полистирол), так и синтетических каучуков. Его производство только в США превышает 4,0 млн т в год. Основным методом производства стирола является дегидрирование этилбензола. В последнее время все большее значение начало приобретать совместное получение стирола и оксида пропилена. В этом случае его получение основано на дегидратации метилфенилкарбинола, который образуется в результате эпоксидирования олефина гидропероксидом этилбензола. В свою очередь, оксиды олефинов можно получать рядом различных способов. Например через соответствующий хлоргвдрин или прямым окислением олефинов. Наибольшее распространение получили производства оксидов этилена и пропилена. [c.299]

Процесс прямого окисления олефинов с получением кетонов является экономически выгодным. По технико-экономическим расчетам относительная себестоимость ацетона, полученного различными методами, следующая (в %) дегидрированием изопропилового спирта — 100, из кумола — 50—60, прямым окислением пропилена — 35. Объем производства кетонов весьма значителен. Так, в США в 1963 г. было ползгчено 365 тыс. т ацетона и 110 тыс. т метилэтилкетона. [c.315]

Примеров прямого соединения олефинов с га инералъными и другими кислотами с образованием сложных эфиров известно много, и существует уверенность что IB близком будущем их накопится еще более. Рассматривае-мая проблема является чрезвычайно важной, так как при обычном способе получения алкоголей из олефинов одной из стадий является взаимодействие этих соединений с серной кислотой с образованием алкилсерных эфиров. Более того, возможность прямого превращения олефинов с образованием некоторых интересных сложных эфиро в соответствующих алкоголей открывает широкое и многообещающее поле для исследования. [c.348]

Кроме уже описанного взаимодействия с надкислотами, проводят также прямое окисление олефинов до эпокисей кислородом воздуха на серебряном катализаторе. По этому методу в промышленности в больших масштабах получают окись этилена. Другой метод получения эпокисей исходит из хлоргидринов, которые разлагают щелочами. Его также применяют для промышленного получения окиси этилена и эпихлоргидрина (см. табл. 52). [c.247]

Эту реакцию можно рассматривать как прямую модификацию общего метода получения олефинов именно она была использована Штаудипгером в его первом классическом синтезе кетенов [183] [c.712]

Пластификаторы эфирного типа производят этерификацией моно-или дикарбоновых кислот одно- или двухатомными спиртами, включая гликоли, iB присутствии серной или сульфокислоты при повыщенной температуре и давлении. Несимметричные эфиры получают этерификацией смесью двух спиртов., В последние годы уделяется большое внимание методу получения сложных эфиров прямым взаимодействием олефинов и кислот, позволяющему существенно снизить себестоимость производства пластификаторов [ 227]. [c.264]

В то время как отщепление воды от спиртов, прямое и непрямое, можно осуществить с помощью связывающих воду веществ, о собственно отщепляющих аммиак реагентах обычно не бывает и речи. Однако можно говорить об отдаленной формальной аналогии между образованием олефина из галогеноводородной соли амина, происходящим с отщеплением аммониевой соли, и получением олефинов из сернокислых эфиров спиртов. Реакция имеет препаративное значение главным образом в гидроароматическом ряду. Но Валлаху [976], туйон, полученный из туевого масла, дает под действием формиата аммония туйонамин, солянокислая соль которого в результате сухой перегонки дает туйен. Гарриес и Антони [977], соответственно, из 1,3-диамино-1-метилциклогексана получили д1 -дигидротолуол. [c.349]

Получение олефинов и диенов, как видно из рассмотрения механизма реакции, протекает через стадию oбipaзoвaния промежуточных алкилиодидов . Последние легко разлагаются в условиях дегидрирования, однако их термодинамическая стабильность растет с понижением температуры. На выходе из реактора при охлаждении контактного газа происходит присоединение Н1 к ненасыщенным углеводородам (обратные реакции 10 и 16), в результате чего в продуктах могут быть обнаружены заметные количества предельных и непредельных алкилиодидов. Особую опасность представляет образование ненасыщенных алкилиодидов, легко полимеризующихся в условиях процесса и обнаруживаемых в виде смолообразных продуктов. Никакого практического применения эти соединения не находят, а извлечение иода из них представляет столь значительные технические трудности, что практически галоген, связанный в смолообразных продуктах, необратимо теряется. Насыщенные алкил-иодиды могут быть выделены из контактного газа и вновь возвращены в зону реакции, где легко разлагаются с образованием Н1 (прямая реакция 10). В случае получения дивинила эта операция не пред- [c.148]

В частности, разработан способ получения алюминий-триалкилов прямым взаимодействием олефинов с металлическим алюминием и водородом [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология