Мономолекулярные реакции заключение

Мономолекулярные реакции заключение [c.234]

В работе [81] было изучено необратимое образование метана в системе этан-этилен-водород при помощи мас-спектрометрического анализа и кинетического метода. Авторы пришли к заключению, что метан образуется непосредственно из этана путем мономолекулярной реакции, а также из этилена путем первоначальной конденсации этилена с последующим выделением СН4 из полимера. При этом происходит ряд последовательных конденсаций, чередующихся с выделением метана до тех пор, пока продукт не превратится в углерод. Результаты анализов продуктов на масс- [c.87]

Хотя заключение о вероятном воздействии свободной валентности радикала на связь в этом же радикале было выведено на примерах мономолекулярных распадов, оно было распространено и на мономолекулярные реакции изомеризации свободных радикалов. [c.109]

Если реагирующая смесь состоит из идеальных газов, то для них, как известно, = рУ=НТ. Значит, в смеси идеальных газов константа скорости бимолекулярной реакции не зависит от давления. Это же заключение справедливо и для мономолекулярных реакций, где и Дv+ =0. [c.177]

Выяснение причин значительных отклонений предэкспоненциального множителя оо от величины порядка 10 —10 сек затруднено тем, что механизм реакции далеко не всегда в достаточной мере выяснен. Так, не исключена возможность того, что в некоторых случаях реакция, характеризующаяся особенно большими значениями Лоо, в действительности идет по цепному механизму, а мономолекулярный закон реакции является лишь кажущимся. Такая точка зрения была высказана Семеновым [311], который на основании рассмотрения механизма ряда цепных реакций пришёл к заключению, что макрокинетический закон цепной реакции очень часто может отвечать закону мономолекулярной реакции. [c.230]

Наблюдения большого числа продуктов реакции и сложный порядок реакции служат почти несомненными признаками реакций свободных радикалов, а не мономолекулярной реакции. К сожалению, обратное заключение не обязательно верно. Райс и Герцфельд [7] первыми показали, что сложные радикальные механизмы пиролиза органических соединений часто могут приводить к простым полным порядкам реакции и относительно небольшому числу основных продуктов. В принципе свободные радикалы в газовых системах могут детектироваться целым рядом физических методов, таких, как масс-спектрометрия и ЭПР-спектроскопия. Однако на практике концентрации свободных радикалов, получаемых в термических условиях, обычно лежат вблизи границы детектирования обычными методами, и, следовательно, присутствие свободных радикалов должно быть выявлено косвенными методами. [c.12]

Во многих случаях, однако, энергия активации фотохимической реакции неизвестна. Все же можно сделать некоторые заключения о механизме темновой реакции, если известна ее энергия активации. Для этого нужно в тех случаях, когда нет большого многообразия конечных продуктов, составить цепную схему реакции. Если известны энергии разрыва соответствующих связей, то можно вычислить тепловые эффекты элементарных стадий, входящих в схему цепного процесса, и затем, пользуясь формулой ец = Л — а д , рассчитать приближенные значения соответствующих энергий активации. Полагая, что предэкспоненциальные множители мономолекулярных реакций распада радикалов равны 10 , бимолекулярных реакций замещения радикалов —10 , а бимолекулярных реакций присоединения радикалов — где 10 —Ю", [c.339]

Согласно исследованиям этих авторов, время жизни образующегося горячего циклопропана, принимая в расчет константу скорости мономолекулярной реакции изомеризации в пропилен, составляет всего Veo часть от наблюдаемого при термической изомеризации времени жизни. Отсюда можно вывести заключение, что время жизни горячих частиц падает с увеличением избытка энергии в полном соответствии с теорией Касселя для мономолекулярных реакций. [c.63]

Изучение бимолекулярных реакций присоединения представляет особый интерес, поскольку можно ожидать, что они при достаточно низких концентрациях реагентов дают ту же зависимость скорости реакции от суммарной концентрации, как и в случае мономолекулярных реакций. Действительно, простейшие из таких процессов, нанример рекомбинация атомов при нормальных концентрациях газа, никогда не подчиняются простому кинетическому закону второго порядка, а проявляют зависимость скорости реакции от концентрации. При этом, согласно эксперименту, кинетика реакции подчиняется закону третьего порядка. Рассматривая зависимость реакции мономолекулярного распада от давления (см. табл. XI.2), можно прийти к заключению, что область зависимости скорости реакции от суммарной концентрации сдвигается все более и более к низким концентрациям по мере того, как растет число атомов в молекуле продукта реакции. Это находится в качественном согласии с экспериментом. Реакция присоединения молекул бутадиена не дает никакого отклонения от закона второго порядка вплоть до давления 10 мм рт.ст. (при 200° С), тогда как скорость рекомбинации радикалов СНз уже дает отклонения в сторону закона третьего порядка при [c.266]

При температурах, близких к комнатной, или даже при 100—200 С аналогичный процесс может иметь значение лишь, для таких сравнительно малопрочных соединений, как озон или некоторые перекиси, нитриты и нитраты, азосоединения и т. п. В частности, хорошо известное каталитическое действие перекисей обычно связывается с легкостью их диссоциации на радикалы типа НО, обусловленной малой прочностью связи О—О . Однако не исключено, что в термической диссоциации перекисей существенную роль играют химические факторы. Это заключение находит подтверждение в работах Эмануэля с сотр. [159, 226], в которых было показано, что в разложении гидроперекисей наряду с мономолекулярным процессом КООН = КО + ОН важную роль играет также бимолекулярный процесс КООН - - К Н = КО + Н2О К, где К Н — присутствующий в зоне реакции углеводород. См. также [476]. [c.402]

Решение вопроса относительно того, считать ли какую-либо реакцию сложной или простой, представляет известную трудность, и в прошлом в этом отношении было допущено много ошибок. Если скорость реакции изменяется с изменением концентрации реагентов в соответствии с законами простых реакций первого или второго порядка, напрашивается вывод, что рассматриваемая реакция является элементарной, мономолекулярной или бимолекулярной. В действительности это может наблюдаться, но существует множество примеров, указывающих на нецелесообразность поспешных заключений без дополнительной аргументации. Как видно из следующей главы, некоторые реакции, такие, как термическое разложение многих органических соединений, подчиняются простым кинетическим законам в ограниченных пределах температур и давлений. Но в широком интервале температур и давлений порядки этих реакций меняются, что позволяет сделать вывод о существовании определенных осложнений. [c.101]

При низких температурах (до 500° С) происходят почти исключительно реакцип полимеризации олефинов, имеющие 2-й кинетический порядок. При высоких же температурах (выше 600° С), когда происходят преимущественно реакции распада, наблюдается обычно 1-й кинетический порядок. Изменение кинетического порядка реакции крекинга олефинов особенно подробно изучил Миценгендлер (90) на примере крекинга пропена. Указанный автор нашел, что при температуре 480° С и давлении в пределах 3—28 ат кинетика крекинга пропена подчиняется в первом приближении уравнению бимолекулярных реакций. При 620° С наблюдалось уже отступление от бимолекулярного характера кинетики крекинга. Наконец, при 600° С кинетика крекинга пропепа приблизительно подчинялась уже уравнению мономолекулярных реакций. Работы ряда других авторов (см. ниже) также подтверждают сделанное заключение. Поэтому можно сделать следующий общий вывод предварительного характера о кинетическом порядке реакции крекинга олефинов. Прв температурах ниже 600° С, особенно при повышенных давлениях, реакция крекинга олефинов подчиняется 2-му кинетическому порядку. При температурах же 600° С и выше реакция крекинга олефинов подчиняется 1-му кинетическому порядку. В соответствии с этим мы будем раздельно рассматривать кинетику крекинга олефинов, с одной стороны, нри температурах ниже 500° С и, с другой, — при температурах 600° С и выше. [c.131]

Реакция протекает по первому порядку в самых различных экспериментальных условиях и с самыми различными исходными веществами это необходимое, но недостаточное условие для того, чтобы можно было сделать заключение о мономолекулярном характере химического процесса. Радикальная цепь, начинающаяся и заканчивающаяся на стенке, приводит к той же кинетике. Можно попытаться выявить наличие сложной схемы реакции путем введения в процесс одновременно двух ацетатов если соотношение [c.80]

Изучению термического разложения метана посвящено большое число работ Несмотря на то, что результаты этих работ, касающиеся природы первичного акта реакции, и константы скорости этого процесса редко совпадают, практически все авторы приходят к заключению о мономолекулярной характере распада молекулы метана. [c.165]

В качестве другого приближения делается допущение, что массы молекул и моменты инерции не вносят вклада в изотопный эффект, т. е. что оба множителя в уравнении (6), заключенные в скобки, равны единице. При реакциях мономолекулярного распада первое выражение в скобках в точности равно единице, а второе можно, по крайней мере приближенно, также считать равным единице. В результате это уравнение принимает следующий вид [c.23]

Остается отметить, что изучение кинетики крекинга парафинов привело к тому жо заключению, которое было отмечено д.ля термического раснада метана неглубокие начальные стадии крекинга парафинов в полном соответствии с приведенными выше схемами должны рассматриваться в нервом приближении как реакции мономолекулярные (т. е. первого порядка). [c.447]

В настоящее время теория химической кинетики при низких давлениях еще далека от совершенства, В еще большей степени это относится к кинетике химическеих реакций при высоких давлениях. Если принять простейшее положение, что в газовых системах влияние давления скажется только на изменении концентрации реагирующих веществ, то окажется, что в мономолекулярных реакциях скорость не будет зависеть от давления, в бимолекулярных будет пропорциональной давлению, а в тримо-лекулярных — пропорциональной квадрату давления. Опыт свидетельствует, что эти заключения справедливы, но с очень большим числом исключений. [c.172]

Это заключение находится в резком противоречии с представлениями Франка и Эйкена [623], согласно которым в процессах обмена энергии н )и столкновениях молекул существенную роль играют силы химического взаимоденст15ия между соударяющимися частицами. Нужно, однако, иметь в виду, что при больших эффективных сечениях, характерных для тримолекулярных реакций и отличающих Зти реакции от процессов обмена энергии прн соударениях молекул, находящихся на низких ступенях возбуждения, вандерваальсовы силы должны играть относительно большую рать. Малая специфика взаимодействия при больших эффеь -тнвностях отмечалась уже ранее в связи с обменом энергии при мономолекулярных реакциях (см. стр. 336—337). Следует ожидать, что химиче- [c.340]

Для бимолекулярной реакции ассоциации имеется два определения энтропии активации, поэтому приходится принять и два различных значения для энтропии активации мономолекулярной реакции разложения. Из уравнения (4.52) имеем Д5 = —25,6кал/(моль-К) и в тех же единицах AS = AS° + А = 36,9—25,6 = 11,3. гой стороны, по уравнению (4.53) A.S = —36,9 и = AS° + AS+ = 36,9—36,9 = 0. Таким образом, между энтропиями активированного комплекса и неактивированной молекулы растворенного вещества нет никакого различия, поскольку AA f = — Si = О. Разногласие между этим заключением и выводом, который получается при учете реакции рекомбинации, возникает из-за того, что теория переходного состояния и теория соударений при их различных подходах к выражению константы скорости бимолекулярной реакции пользуются различными единицами энтропии. [c.99]

Таким образом, можно сделать вывод, что зависимость G( gHsOH) от мощности дозы в случае растворов бензола, насыщенных кислородом, объясняется конкуренцией реакций с участием вторичных радикалов. Очевидно, одна из этих реакций должна быть реакцией второго порядка, тогда как другая реакция, приводящая к образованию фенола, — реакцией первого порядка. Л. Дорфман и сотрудники [73] пришли к заключению, что такой мономолекулярной реакцией является реакция (156), а бимоле- [c.139]

В заключение отметим, что при увеличении основностя среды происходит,по-видимому, переход от мономолекулярной реакции к бимолекулярной, где в качестве атакующего агента выступает гидроксил-ион. При этом, как следует из рис.1, чем мевее основев исходный амин, тем при более низких значениях pH начинается изменение механизма гадролиза. [c.59]

В заключение кратко упомянем об исследованиях мутаро-тации глюкозы. Этот процесс был изучен в водном растворе в широком интервале давлений — до 10 ООО атм [279, 280]. Было установлено, что эта реакция, протекаюп1,ая по мономолекулярному закону, ускоряется давлением ( Аь = —9 см /молъ [c.163]

Приписывая формальдегиду роль катализатора в распаде гидроперекисей и разветвлении цепи, авторы полагают, что ...с ростом температуры вероятность мономолекулярного распада гидроперекисей растет, а частота реакций конденсации уменьшается так, что разветвл ния становятся все менее и менее интенсивными... . Заключенное в этой фразе предположение, что разветвление цепи в низкотемпературном окислении осуществляется только через каталитический распад перекисей и почему-то не происходит при их обычном мономолекулярном распаде, лишено каких-либо оснований. [c.50]

Кинетические измерения показали, что термическое разло жение паров многих алифатических соединений, как например диметилового эфира или ацетальдегида, является, повидимому, простым мономолекулярным процессом. Но, как установили Райс и Герцфельд многие процессы термического разложения представляют сложные цепные реакции, в которых свободные радикалы реагируют с недиссоциированными органическими молекулами. Это заключение подтверждается точным анализом получающихся газообразных продуктов, которые являются обычно сложными смесями. Кроме того, большое число кажущихся гомогенных реакций термического разложения паров органических веществ катализируется добавками легко диссоциирующих веществ. Так, мономолекулярное разложение диизопропи-лового эфира в заметной степени катализируется добавкой не- [c.147]

Рабинович [268] высказал предположение о существовании двухслойной структуры, состоящей из двух мономолекулярных слоев пигмента, один из которых принадлежит системе I, а другой системе II (фиг. 135). Хлорофилл системы I связан с липидным слое м и поэтому не флуоресцирует хлорофилл системы II (Хл. а 670) находится в гидрофильном белковом слое и способен флуоресцировать. Реакционные центры фотосинтетических единиц в этих двух слоях связаны между собой через цитохромы >6 и /. Предполагается, кроме того, что слои хлорофилла находятся на поверхности сферических единиц (фиг. 138). Это предположение основано, во-первых, на данных по электронной микроскопии тонких срезов, которые свидетельствуют о наличии чередующихся слоев (ламелл) с более гидрофильными и более гидрофобными свойствами, и, во-вторых, на данных, позволивших обнаружить гранулярную структуру в разрушенных хлоропластах. К сожалению, по электронно-микроскопическим фотографиям нельзя делать никаких заключений о местонахождении хлорофилла. Данные, полученные Годхиром при помощи оптических методов, показывают, что хлорофилл образует ламеллы толщиной меньше 1 нм (толщина белковых и липидных слоев составляет около 3—5 нм). Это согласуется с предположением о существовании мономолекулярного слоя. Высокая эффективность использования квантов при низкой интенсивности света означает, что если действительно имеются два типа фотосинтетических единиц, то между ними должна существовать эффективная связь. На такую возможность указывает обнаруженное Майерсом и Френчем [240] довольно значительное время жизни промежуточных соединений. Разделение окисленных и восстановленных продуктов в двух слоях должно эффективно препятствовать протеканию быстрых обратных реакций. [c.283]

В заключение этого раздела остановимся на возможностях метода МС, которые открываются при изучении термодеструкции ультратонких полимерных пленок [25] (в пределе — изолированных макромолекул), нанесенных на поверхность твердого тела. Ультратонкие (мономолекулярные) слои полимера, состоящие из изолированных макромолекул, представляют собой особое состояние полимера на твердой подложке, при котором может измениться механизм и кинетика процесса деструкции из-за уменьшения вероятности бимолекулярных реакций при ограниченной подвижности макромолекул на поверхности. Возможно также каталитическое влияние определенных подложек нп термодеструкцию тонких пленок. [c.177]

Подробное исследование ацидолиза 4-пиридилметилмеркургало-гснида в каталитических условиях привело к заключению, что происходит катализируемый хлорид-ионами мономолекулярный гетеролиз связи ртуть — углерод, причем преобладающим направлением реакции ионной пары является ее возврат к исходному соединению. Исследование сложной системы, в которой протекают одновременно протолиз и обмен с меченой сулемой (см. стр. 27), позволило составить ряд активности электрофилов в данной реакции, причем в этом ряду сольватированный протон заметно уступает сулеме и аниону Hg ls [c.109]

Реакционная способность циклических соединений зависит от величины цикла и его конформации вследствие этого она тесно связана с внутренним напряжением этих соединений. Внутреннее напряжение, которое Браун назвал 1-напряжением, включает искажение углов связей (байеровское напряжение), а также несвязанные взаимодействия (питцеровское напряжение). В процессе реакции, сопровождающейся изменением координационного числа, напряжение увеличивается или уменьшается, что оказывает влияние на легкость замещения (см. стр. 97). Изменение координационного числа от 4 к 3 происходит при мономолекулярном замещении 5 1 и 5л 1 изменение от 4 к 5 наблюдается при достижении переходного состояния бимолекулярных реакций 8к2. Циклоалкилгалогениды и сульфоновые эфиры циклоалканолов в случае малых (трех- или четырехчленных) циклов очень инертны во всех реакциях замещения. Изменение координационного числа от 4 к 3 в случае реакций 5 1 и соответственно от 4 к 5 — в реакциях S v2 сопровождается увеличением внутреннего напряжения, что обусловлено, в основном, искажением углов связей. Для производных циклопентана изменение углов связей не играет роли, и на величину внутреннего напряжения оказывают влияние главным образом несвязанные взаимодействия. Изменение координационного числа от 4 к 3 и от 4 к 5 сопровождается уменьшением этих взаимодействий, и поэтому реакционная способность возрастает. К аналогичным заключениям можно прийти при рассмотрении реакций соединений со средними циклами. Реакции замещения в шестичленных и больших циклах протекают медленнее, так как изменение координационного числа сопровождается увеличением внутреннего напряжения. В исходном состоянии эти соединения занимают конформации, лишенные стерического напряжения, а планарное расположение при углеродном атоме, принимающем участие в реакции, является неблагоприятным, так как нарушает расположение молекулы с оптимальной энерхией. Изменения координационного числа, конечно, относятся к такому атому, при котором происходит замещение. [c.117]

В табл. 64 приведены результаты исследования реакций, в которых полученные значения Аи свидетельствуют в пользу вывода о протекании их по мономолекулярному механизму эти значения близки к нулю или положительны. Однако такое заключение оказалось неоднозначным. Так, например, Уоллей отмечает, что разброс значений Ао+ (от —2 до + Ь см /моль) может быть объяснен, в частности, параллельным протеканием реакции одновременно по механизмам Л-1 и Л-2. [c.221]

В заключение кратко упомянем об исследованиях мутаротацпи глюкозы. Этот процесс был изучен в водном растворе в широком интервале давлений — до 10 тыс. атм [85, 86]. Было установлено, что эта реакция, протекающая по мономолекулярному закону, ускоряется давлением (Аи= = —9 см 1моль в интервале давлений 1—2500 атм). Можно полагать, что сжатие при образовании активированного комплекса в данном случае обусловлено главным образом сольватациокным эффектом. [c.236]