Термодинамика элементарных химических реакций

ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ [c.9]

Химическая термодинамика позволяет определить направление самопроизвольного химического процесса и то конечное состояние, в которое придет система в результате этого процесса — состояние химического равновесия. В то же время химическая термодинамика не дает ответа на вопрос, с какой скоростью будет проходить этот процесс. Скорость процесса определяется тем, по какому пути будет проходить этот процесс. Путь этот, как правило, является сложным и может, быть представлен в виде нескольких простых реакций. Отдельные простые реакции, из которых складывается сложный химический процесс, называют элементарными химическими реакциями. В этой главе будут рассматриваться элементарные химические реакции гомогенных химических процессов, т. е. процессов в газовой фазе и растворе, теория которых наиболее разработана. [c.265]

Книга представляет большой интерес для физиков и физнко-химиков — исследователей, работающих в различных областях физической химии и изучающих строение многоатомных молекул (в частности, радикалов и мономеров), процессы в низкотемпературной плазме, кинетику элементарных химических реакций, статистическую термодинамику и другие вопросы. [c.364]

Таким образом, как будто бы получается условие применимости линейного феноменологического закона к химическим реакциям — близость системы к состоянию равновесия. Это, конечно, крайне ограничило бы применимость неравновесной термодинамики к химическим реакциям. Однако, как будет показано несколько позже, дело обстоит не так безнадежно, если реакцию можно представить протекающей в несколько элементарных стадий. [c.368]

Фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и превращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизм, кинетику и термодинамику катализа, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. Однако незавершенность теорий катализа не позволяет однозначно предсказывать оптимальный состав промышленных катализаторов и другие их характеристики для действующих и проектируемых производств. До сих пор решение проблемы подбора катализаторов опирается в значительной мере на эмпирические подходы, сопряженные с большими затратами рутинных форм труда. Так, в поисках первого катализатора для синтеза аммиака было исследовано около 20 тыс. различных веществ [1, 2]. В 1973 г. число известных органических соединений оценивалось в 6 млн. Ежегодно только в нашей стране синтезируется более 40 тыс. новых химических соединений. Таким образом, разработка научно обоснованных целенаправленных стратегий поиска катализаторов представляет актуальную проблему современного катализа. Актуальность проблемы подтверждается еще и тем, что коло 90% промышленных химических и нефтехимических производств ведется с применением катализаторов. [c.56]

Выше было показано, что для химических преврашений строгое выполнение линейных соотношений взаимности Онзагера обеспечивается при очень малых значениях сродства этих преврашений даже на элементарных стадиях 1 КТ. Однако при протекании типичных лабораторных или промышленных химических реакций (например, прямого либо каталитического синтеза разнообразных соединений) значения сродства для брутто-процессов составляют обычно 40—100 кДж/моль (см. гл. 4, 5), в то время как при комнатной температуре ЯТ 2,5 кДж/моль. Даже для большинства биохимических превращений у4,у 4 8 кДж/моль. Таким образом, офомное число практически важных химических превращений осуществляется обычно вдали от термодинамического равновесия (вдали от области применимости соотношений линейной неравновесной термодинамики), что значительно усложняет их термодинамическое рассмотрение, и нередко для описания системы требуется использовать прямые кинетические методы, базирующиеся на дифференциальных уравнениях. [c.348]

Существенно, что термодинамика позволяет установить максимально возможное число кинетически необратимых стадий ддя стационарного протекания процесса, состоящего из последовательности нескольких элементарных химических превращений. Действительно, поскольку значения стационарных химических потенциалов последовательных интермедиатов должны постепенно снижаться от значения химического потенциала исходной фуппы реагентов К к химическому потенциалу цр конечного продукта (конечной группы реагентов) Р, максимальное число т кинетически необратимых химических реакций, которое можно разместить на этом пространстве, равно [c.358]

Термодинамика представляет собой более законченную и теоретически обоснованную дисциплину, чем химическая кинетика. Однако за последние годы был достигнут значительный прогресс в развитии последней, особенно в истолковании механизма элементарного акта химической реакции. [c.148]

При исследовании горения обычно рассматриваются течения газов, в которых важную роль играют явления переноса и химические реакции. Поэтому при изучении теории горения необходимо, кроме знания элементарной термодинамики, обладать пониманием гидродинамических уравнений сохранения, записанных с учетом явлений переноса и химических реакций. Читателям, не знакомым с этими вопросами, автор рекомендует прочесть дополнения, прежде чем приступать к чтению первой главы. [c.15]

Глубоким фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и нревращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизмы, кинетику и термодинамику катализа, объяснить широкий круг сопутствующих ему явлений, происходящих на границе или вблизи границы раздела фаз, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. [c.22]

Трудно сказать, какими соображениями руководствуется фермент при выборе пути активации субстрата. Во всяком случае, изучение кинетики ферментативной реакции и термодинамики образования промежуточных комплексов, хотя и дает ценную количественную информацию, не позволяет полностью раскрыть молекулярный и электронный механизм работы фермента. Здесь, как и нри изучении обычных химических реакций, приходится идти по пути моделирования — грубо говоря, придумывания таких молекулярных механизмов, которые по крайней мере не противоречили бы данным эксперимента и элементарной логике химических реакций. Беда в том, что при достаточно развитом воображении таких хороших механизмов можно придумать довольно много. Ниже мы познакомимся с некоторыми из таких модельных представлений, а теперь посмотрим, как исследователи устанавливают природу активных центров ферментов. [c.97]

Применимость к химическим превращениям термодинамики необратимых процессов фактически означает и распространение на них и в отсутствие равновесия следствий, вытекающих из более широкого принципа микроскопической обратимости. Элементарные химические процессы в отсутствие равновесия протекают независимо от аналогичных процессов в обратном направлении с независимой от них частотой (уравновешиваясь с ними в точке равновесия), но всякий процесс, некомпенсируемый при равновесии, противоречил бы принципу микроскопической обратимости. Поэтому независимо от отсутствия взаимной компенсации в неравновесной области принцип микроскопической обратимости и здесь накладывает определенные ограничения. Всякий предполагаемый элементарный процесс следует рассматривать с точки зрения того, каким путем он будет компенсироваться в равновесной области, независимо от того, где он протекает. Такие ограничения возникают и при рассмотрении кинетических закономерностей реакций, что мы здесь кратко упомянем. [c.227]

Степени полноты реакции. Химические реакции — это один из частных случаев тех необратимых процессов или потоков, которые рассматриваются неравновесной термодинамикой. Уравнение произвольной элементарной или сложной двусторонней химической реакции можно написать в следующей общей форме [c.36]

Сумма не меняется от изменения порядка слагаемых. Меняется ли смысл названия от перемены местами существительного и прилагательного Все это очень условно. Физической химией сейчас принято называть главным образом область приложения термодинамики к химическим процессам. А также электрохимию — исследования процессов, происходящих при течении электрического тока через вещество. И многое другое. Область химической физики — квантовая химия, строение молекул, элементарные процессы, течение химических реакций во времени, их кинетика. Однако солидные руководства по физической химии включают и те и другие вопросы. [c.165]

Если учесть, что общая элементарная работа dA состоит из механической работы pdv расширения газообразных веществ и работы совершаемой за счет энергии химической реакции в изохорно-изотермических условиях, то, согласно первому й второму законам термодинамики, [c.103]

Исходными данными для составления операционной схемы в этом случае являются данные по термодинамике, кинетике, механизму химической реакции, данные о фазовом состоянии реагентов. На основании этих данных необходимо задаться определенным типом аппарата. При проведении стадии химического превращения приходится иметь дело с явлениями различной физико-химической природы химическими, тепловыми, диффузионными и гидромеханическими. Они, как правило, совмещены в объеме аппарата и характеризуются большим числом элементов и связей, иерархий уровней элементарных физико-химических эффектов, связанных цепью причинно-следственных отношений. Поэтому необходимо стремиться, прежде всего, провести качественный анализ физико-химической системы и процессов, протекающих в ней, при этом глубина детализации зависит от степени изученности рассматриваемой системы и явлений, связанных с проектируемым процессом. [c.130]

В сборник включены статьи по четырем наиболее актуальным направлениям в области исследования низкотемпературной плазмы методы получения и диагностики низкотемпературной плазмы элементарные процессы в низкотемпературной плазме химические реакции в низкотемпературной плазме термодинамика и газодинамика низкотемпературной плазмы. В ряде статей рассматриваются вопросы внедрения некоторых плазмохимических методов в производство. [c.2]

Достигнутые за последние годы замечательные успехи в химии были бы невозможны без тесного содружества с физикой. Действительно, начинающий изучение химии может уяснить материал только одновременно с освоением определенных сведений из основных глав физики, особенно касающихся строения вещества, термодинамики, кинетики и механизма химических реакций. Основной трудностью в разработке подобной книги является отбор материала, отделение второстепенного от главного. Автор старался представить важнейшие факты неорганической и физической химии по возможности самым простым способом, так, чтобы читатель получил ясное представление в целом. С другой стороны, хотя это собственно и не является обязательным для книги такого рода, в ней представлены в элементарной форме некоторые вопросы химической технологии и биохимии. [c.5]

Из этого вытекает, что закон действия масс (в том виде, как он трактуется в термодинамике) не может быть приложен к химическим реакциям в электрических разрядах. Не применим к этим реакциям и электролитический закон Фарадея, поскольку он не учитывает ионов, претерпевающих объемную рекомбинацию (но участвующих в химических процессах), а также в связи с тем, что многие химические реакции в электрических разрядах протекают вообще без всякого участия ионов. О распределении энергии между электронами и различными элементарными процессами в разрядах, о молекулярной и электронной температуре и т. д. см. [c.136]

В настоящем разделе мы дали лишь элементарное изложение принципа эволюции в термодинамике необратимых процессов и ограничились при его выводе гомогенной системой с химическими реакциями. В одном из следующих разделов мы вновь вернемся к критериям эволюции. [c.188]

Гл. 1 традиционно посвящена формализму кинетики элементарных реакций п вопросам термодинамики, поскольку знание формального аппарата кинетики и природы связи между кинетикой и термодинамикой совершенно необходимо для понимания существа возникающих проблем. Далее (гл. 2) рассматриваются различные аспекты физико-химического подхода, связанные в основном с микроскопической частью проблемы описания сложных химических процессов. Универсальный последовательный анализ — его структура и этапы — обсуждается р гл. 3, [c.8]

При этом математическое описание гидрокрекинга (табл. Х-1) дополняется уравнениями элементарных материальных балансов по Se, Зд, So Sb, H S. Учитывать вклад реакций гидрогенолиза в общий тепловой баланс следует лишь при содержании соединений серы больше 2%. Это не вызывает затруднений, так как теплота гидрогенолиза С—S-связи рассчитывается методами химической термодинамики, а теплоты гидрокрекинга приведены выше (стр. 355). Такой подход оказался весьма эффективным при моделировании различных промышленных процессов гидроочистки [c.365]

Лри выводе обсуждаемых нами формул предполагалось, что разрушение химических связей, т. е. увеличение полной потенциальной энергии системы происходит в течение одной стадии. Процессы, протекающие по такой схеме, в будущем мы будем называть элементарными. Большинство происходящих в действительности процессов являются гораздо более сложными и состоят из многих последовательных элементарных стадий. Такие элементарные стадии остаются очень часто неизвестными, так как мы наблюдаем только окончательный результат процесса. С другой стороны, результирующая скорость процесса определяется именно этими элементарными стадиями, т. е. механизмом протекания реакции. В этом отношении существует принципиальная разница между термодинамикой и кинетикой. Действительно, полная термодинамическая работа АФ не зависит от способа проведения процесса, в то время как это скорость определяется конкретным механизмом и может быть весьма различной. [c.45]

Столь же существенные изменения произошли и в области теоретического рассмотрения явлений катализа, для исследования которого теперь широко привлекаются термодинамика, квантовая химия, теория твердого тела (теория металлов, теория полупроводников) и ряд других разделов современной физики. Это привело к более глубокому проникновению в сущность элементарных актов и пониманию взаимосвязи стадий катализа, а также в физическую и физико-химическую природу катализаторов. За этот же период многое сделано и в области классификации и систематизации катализаторов и каталитических реакций, по изучению действия промоторов и ядов и т. п. Таким образом, выражаясь фигурально, если мы в период опубликования книг Шваба, Ридила и Тэйлора рассматривали явления катализа под увеличительным стеклом, то сейчас это можем сделать уже под микроскопом объем получаемой информации неизмеримо вырос и выявилось множество новых деталей. Это позволило успешно решить многие вопросы, но вместе с тем внесло также очень много усложнений и предъявило значительно более высокие требования как к эксперименту, так и к теории. [c.6]

Конечно, многое нам теперь понятно. Мы знаем ограничения, налагаемые на реакции термодинамикой, и можем предсказывать на основании состава и строения молекул и кристаллов возможное направление и предел реакции, достигаемой при химическом превращении в данных условиях. Мы понимаем в ряде случаев элементарные стадии макроскопической реакции и условия их протекания, знаем о роли катализаторов, но все же нам обычно не хватает чего-то основного не хватает обобщений, а также рациональной систематизации процессов и веществ по их способности принимать в них участие. Особенно много неясного осталось до сих пор в проблеме реакционной способности объектов биохимии. [c.216]

Курс читается после общих курсов органической химии, химической кинетики и термодинамики и предполагает знакомство с основными положениями этих дисциплин, в том числе с элементарными представлениями о строении органических соединений и механизмах реакций. Параллельно указанному курсу читаются курсы стереохимий и физических методов исследования органических соединений. Прохождение этих дисциплин учитывалось при составлении программы по теоретическим основам органической химии и понятия этих курсов рассматриваются как знакомые студентам. При обсуждении строения органических соединений в книге широко используются данные, полученные с применением физических методов, однако основы методов, как правило, не рассматриваются, так как в противном случае это привело бы к неоправданному расширению этих разделов. [c.3]

Такая произвольность оказывается возможной потому, что рассмотренные выражения относятся к химическому равновесию, механизм достижения которого для термодинамики несущественен. Другими словами, закон действующих масс для равновесия не касается механизма взаимодействия реагирующих частиц. Поэтому термодинамический закон действующих масс фактически применим к равновесию любых реакций — как элементарных, так и более сложных. [c.38]

За последнее десятилетие в моей лаборатории был разработан ряд относительно простых методов для быстрого и достаточно точного определения как термохимических данных, так и кинетических параметров газовых реакций. Сейчас эти методы развились настолько, что их можно с успехом применять для критического анализа сравнительно сложных химических процессов. В предлагаемой читателю книге дано систематическое изложение указанных методов и, кроме того, приведены примеры их применения. Предполагается, что читатель знаком с элементарными понятиями термодинамики химических равновесий идеальных газов, а также с основными идеями химической кинетики. [c.9]

Вполне очевидно, что эти основные принципы механизмов органических реакций относятся не только к реакциям углеродсодержащих соединений (нельзя даже сказать, что терминология, разработанная в связи с этими задачами, реже используется в обсуждении вопросов неорганической химии). Это также означает, что адекватное изложение теории органических реакций должно обязательно включать довольно большой объем сведений из областей термодинамики и кинетики, поскольку эти дисциплины рассматривают самые основы химических явлений. В настоящей книге основные положения этих дисциплин не будут излагаться даже в элементарном виде, но желательно рассмотреть в общем виде некоторые концепции и термины, которые будут использоваться ниже. Более подробное рассмотрение различных аспектов можно найти в учебниках по физической химии. [c.164]

Таким образом, исследование квазиравновесного плазмохимического процесса предполагает в общем случае изучение элементарных актов соударений, термодинамики, физической и химической кинетики процесса, вопросов газодинамики перемешивающихся потоков реагентов с учетом взаимо-осложняющих воздействий всех этих факторов друг на друга. Кроме того необходимо специально исследовать процесс закалки продуктов реакции, имеющей решающее значение для большинства плазмохимических процессов [c.223]

Дальнейшее развитие теории аналитической химии связано с открытием Н. Н. Бекетовым (1827—1911) равновесия при химических реакциях и закона действующих масс К- М. Гульдбер-гом (1836—1902) и П. Вааге (1833—1900). Появление в 1887 г. теории электролитической диссоциации С. Аррениуса (1859— 1927) дало в руки химикам-аналитикам эффективный количественный метод управления химическими реакциями, а успехи химической термодинамики еще больше расширили эти возможности. Существенную роль сыграла монография В. Оствальда (1853—1932) Научные основы аналитической химии в элементарном изложении , вышедшая в 1894 г. Большое значение для развития окислительно-восстановительных методов аналитической химии имели работы Л. В. Писаржевского (1874—1938) и Н. А. Шилова (1872—1930) по электронной теории окислитель-но-восстановительных процессов. [c.11]

Повышать выход продуктов реакции, увеличивая концентрацию веществ, вступающих во взаимодействие, — метод, конечно, хороший, а уравнение изотермы химической реакции (с которым читатель может, если пожелает, ознакомиться в любом элементарном курсе химической термодинамики или в учебнике физической химии) — превосходные наезженные рельсы, по которым можно катить состав химической реакции, управляемый изменением концентрации. Но это уравнение производит куда больщее впечатление на химиков, чем на экономистов. Потому что, как показывает анализ уравнещ я изотермы, сколь-нибудь существенное повышение выхода продуктов реакции достигается ценой очень уж значительного повышения концентрации веществ, входящих в реакцию. [c.50]

Книга Гайнца Беккера Введение в электронную теорию органических реакций представляет собой четкое и ясное изложение электронных представлений о механизмах наиболее распространенных и важных реакций органических веществ, без изложения которых не обходится ни один курс органической химии, ни практика исследователя. В отличие от других книг теоретического направления, обычно ограничивающихся при изложении механизма реакций лишь графикой электронных смещений, книга Беккера, помимо очень удачной графики этого рода, вскрывает физико-химические, термодинамические и электронно-структурные факторы движущих сил реакций. Она вооружает читателя глубокими знаниями и возможностью предвидения. Первые три главы излагают общие теоретические основы проблемы химической связи, распределения электронной плотности в органических молекулах и основные положения кинетики и термодинамики органических реакций с освещением теории переходного состояния и элементарного акта реакции. Первая из этих глав, посвященная квантовомеханическим основам теории химической связи, написана в форме, доступной для химиков-органиков, обычно плохо владеющих высшей математикой. В этой главе некоторым сокращениям подверглось изложение представлений о модели атома Бора, имеющих лишь исторический интерес. В этой же главе излагаются основы квантовой механики, где Беккер подходит к уравнению Шредингера, используя аналогию с волновым уравнением. Эта аналогия имела определенное эвристическое значение при создании волновой механики. Однако она, естественно, не отражает важнейших особенностей уравнения Шредингера и вряд ли облегчает его -восприятие. Поэтому взамен этой аналогии мы изложили основы квантовой мех-лники в доступной форме, аналогично тому, как это Сделается в основных современных курсах квантовой химии. / [c.5]

Из других многочисленных руководств, имеющих каждое свои особенности, преимущества и недостатки, следует особенно отметить Ч. Н. Г и н ш е л ь в у д, Термодинамика (1933) (оригинальное и ясное элементарное изложение) Ж. Р. Партингтон и А. В. Раковский, Курс химической термодинамики (1932) Б. У л и X, Химическая термодинамика (1933) (строгое, но довольно сложное изложение) А. Ф. Капустинский, Термодинамика химических реакций и ее применения в металлургии (1933) Э. Гуггенгейм, Современная термодинамика (1941), а также главы в курсах физики К. Шефера (т. III) и Г а а 3 а (т. 1) и в курсах физической химии А. Э й к е и а, Г. Т е й-л о р а, А. В. Ра к о веко го и др. Обширный экспериментальный и исторический материал содержит III т. Курса физики О. Хвольсон а. См. также Г. Лоренц, Лекции по термодинамике (1941). [c.237]

Вместе с тем протекание реакции зависит, как правило, не только от термодинамических свойств реагирующей системы. Прежде чем перейти в равновесное состояние, определяемое термодинамикой реакции, система проходит через ряд промежуточных состояний. Скорость прохождения системой этих стадий определяется кинетикой процесса скорость установления равновесного распределения энергии по степеням свободы — физической кинетикой, скорость установления равновесного химического состава — химической кинетикой. При этом спецификой плазмохимических реакций является сильное взаимное влияние факторов физической и химической кинетики. Конечная скорость установления равновесного распределения энергии по различным степеням свободы в ряде случаев ограничивает возможность применения классических методов химической кинетики, основанных на предположении о максвелл-больцмановском распределении эиергии в реагирующей системе. Но и в тех случаях, когда методы химической кинетики могут считаться применимыми, исследование химической кинетики системы затрудняется тем, что сравнительно высокие при рассматриваемых температурах скорости химических реакций могут весьма существенно зависеть от скорости физических процессов, таких как диффузия — молекулярный и турбулентный перенос, макроскопическое перемешивание компонентов реагирующей системы. Изучение плазмохимического процесса предполагает, в общем случае, исследование элементарных актов соударений при условии кТ Е термодинамики, физической и химической кинетики процесса, а также вопросов газодинамики перемешивающихся потоков реагирующих веществ с учетом взаимоосложняющих воздействий всех этих факторов друг на друга. Сложность такой постановки задачи очевидна. Поэтому правомерно принять некоторое физически осмысленное упрощение отдельных сторон вопроса, разграничение отдельных факторов и их взаимных влияний. [c.412]

Специфика химической кинетики состоит в том, что элементарные процессы, лежащие в основе сдожного процесса, сопровождаются разнообразными сопутствующими явлениями (неизотермичность, неравновесность, перенос тепла и массы и т. д.), что приводит к тому, что химическая кинетика как научная дисциплина в сущности являет собой комплекс взаимосвязанных проблем на стыке термодинамики, квантовой химии (или кинетики элементарных реакций), газодинамики, статистической физики и классической механики. В связи с этим и само понятие химическая кинетика часто определяют по-разному. В самом узком смысле слова — это учение о механизме сложного процесса и его особенностях. В несколько более широком смысле — это учение об общих закономерностях любых процессов, связанных с изменением химического состава реагирующей системы независимо от причин, вызывающих это изменение,— радиоактивный распад, некоторые биологические задачи и т. д. (В атом случае для описания явлений, не связанных с изменением химиче- [c.3]

Книга вводит читателя в увлекательную науку о превращениях веществ. Простота изложения материала не требует от читателя высокого уровня подготовки в области математики, химии и термодинамики. Достаточно знания основ этих наук. Издание включает три части соответственно об эмпирической кинетике, элементарной теории одностадийных реакций, кинетике сложных цигслических процессов (цепных и каталитических), а также о кинетике реакций в сложных системах. Такими системами являются природные системы атмосфера, вода, почва и живые организмы. Лишь для атмосферы возможно описание динамики химических превращений без учета биологических факторов, что и представлено в заключительной главе. [c.2]

Основные научные работы посвящены химической кинетнке и изучению кристаллической структуры. Еще в 1914 заинтересовался вопросами применения законов термодинамики к биологическ( м системам. После 1918 занялся интерпретацией рентгенограмм, которые получались при облучении целлюлозных волокон, и установил, что пятна на рентгенограммах возникают от кристаллов, ориентированных вдоль осп волокна. С помощью рентгеновского анализа установил (1921) размеры элементарной ячейки целлюлозы. Один из создателей (1935, вместе с Г. Эйрингом и анг ишским физикохимиком М. Г. Эвансом) теории абсолютных скоростей реакций, включающей метод переходного состояния. Начиная с 1950-х практически оставил научную деятельность в области химии и занялся философией и теологией. [349] [c.401]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология