Изотопные методы в химической кинетике

ИЗОТОПНЫЕ МЕТОДЫ В ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ [c.196]

В этой главе будут рассмотрены различные аспекты применения изотопов для решения ряда вопросов исследования химических и фазовых равновесий, изучения проблем химической кинетики, катализа, а также применение изотопных методов исследования в электрохимии. [c.172]

В предыдущих главах книги мы рассматривали изотопные эффекты водорода на примере реакций, механизмы которых были не слишком сложны и более или менее известны по другим данным. Основная цель состояла в том, чтобы выяснить степень проявления изотопных эффектов при одиночных стадиях реакций. Очевидно, что чисто теоретическими методами этого нельзя сделать с большей точностью. С другой стороны, нет оснований предполагать ошибки в теории, поскольку величины экспериментальных значений изотопных эффектов редко выходят за пределы, указываемые теорией в условиях разумных допущений. Причины неудач теории в ее современном виде следует искать в недостатке исходных данных. Вместе с тем измерение изотопных эффектов может служить эмпирическим, полуколичественным или качественным методом для выяснения механизма химических реакций различной стеиеии сложности. Имеющийся опыт уже показал целесообразность его использования в качестве дополнительного средства, когда более классические методы изучения кинетики реакций ие дают возможности сделать определенные выводы. [c.109]

Третьим незаменимым преимуществом изотопных методов исследования катализа является возможность с их помощью изучать скорости реакций при установившемся термодинамическом равновесии. Это дает ценную информацию и позволяет определять стехиометрические числа молекул, участвующих в отдельных стадиях химического процесса. Эти числа были введены в кинетику Хориути [114] и приобрели в последнее время большое значение для характеристики каталитических реакций. В сочетании с газовой хроматографией, повышающей эффективность созданных методов, последние сулят большие перспективы в изучении катализа. [c.75]

В гл. I—V рассматривается применение метода меченых атомов при изучении строения химических соединений, реакций изотопного обмена, в химической кинетике, при исследовании самодиффузии, а также для аналитических целей. [c.7]

Перечислите условия, при которых возможно изучение кинетики сложной химической реакции кинетическим изотопным методом. [c.294]

М. Б. Нейман, Д е и с е Г а л. Применение радиоактивных изотопов в химической кинетике. Кинетический изотопный метод. М., Наука , 1970, [c.316]

Н е й м а н М. Б., Г а л Д. Применение радиоактивных изотопов в химической кинетике. (Кинетический изотопный метод) 1970. 239 стр. Цена 1 р. 91 к. [c.163]

Ниже будут рассмотрены эксперименты, иллюстрирующие применение этих методов более детальные сведения читатель может найти в оригинальных работах. Сейчас в литературе публикуется множество подобных исследований, и ввиду ценности метода их число, безусловно, будет неуклонно возрастать. Помимо методов стационарной кинетики, основанных на измерении начальных скоростей химических изменений системы, сейчас применяются методы измерения начальных скоростей изотопного обмена при химическом равновесии, которые дают в общем такую же информацию, а в некоторых случаях позволяют получить и ряд добавочных сведений о деталях механизма. В одной из рассмотрен- [c.146]

Создание теории гетерогенного катализа заметно отстало от химической кинетики. Однако благодаря широкому использованию современных физических методов исследования в настоящее время эта теория быстро развивается. Ниже речь пойдет об изучении адсорбированных на поверхности окисных катализаторов радикалов кислорода 0 и 0 и их роли в протекании реакций каталитического окисления и изотопного обмена кислорода. При этом нам удалось показать, что механизм этих реакций имеет много общего с цепными реакциями с участием свободных радикалов в газовой и жидкой фазах. [c.131]

Крупнейшие успехи были связаны с применением изотопных методов. Многое для решения проблем механизма химических и биологических процессов дали изотопные индикаторы. Эти методы, несомненно, будут получать все возрастающее распространение. Однако применение изотопной метки — лишь один из изотопных методов и притом наиболее примитивный. Незаслуженно задержалось развитие других не менее эффективных способов применения изотопов к изучению механизма реакций. Кинетический изотопный эффект позволяет судить о природе переходных состояний в реакциях. Этот вопрос взаимосвязан с теорией химической кинетики, так как, только зная строение переходных комплексов, можно предсказывать и вычислять скорости реакций. Еще менее применяется метод изотопного разбавления, обнаруживающий промежуточные вещества реакций даже при такой малой их концентрации, когда они не наблюдаются никакими прямыми способами, в том числе спектральными. [c.496]

Трудно переоценить значение этих методов в развитии химической кинетики. Однако они имеют и определенные ограничения, поскольку сведения о механизме сложной реакции, получаемые с их помощью, не всегда однозначны. Для более строгого описания механизма химических процессов необходимы, в частности, методы, которые давали бы возможность определять последовательность образования всех промежуточных продуктов и получать сведения о скоростях их образования и расходования непосредственно в процессе химического превращения. Одним из весьма эффективных методов подобного рода является кинетический изотопный метод, разработанный выдающимся советским физико-химиком профессором М. Б. Нейманом. Создание этого метода — крупный вклад в химическую кинетику, обогативший новыми возможностями исследователей, работающих во многих областях химии. [c.5]

Развитие и становление биофизики как пограничной науки, стоящей на стыке биологии, физики, химии и математики, проходило через ряд стадий. Уже на начальных этапах развития биофизика была тесно связана с идеями и методами физики, химии, физической химии и математики. Достаточно напомнить о применении физико-химической теории растворов электролитов, принципов химической кинетики, представлений коллоидной химии к анализу некоторых биологических процессов, что дало в начале XX в. ряд ценных результатов. С развитием биофизики в биологию проникли и точные экспериментальные методы исследований (спектральные, изотопные, дифракционные, радиоспектроскопические). [c.8]

Для второго издания курс подвергся ряду изменений и дополнений. Более подробно рассмотрены основы метода электронного парамагнитного резонанса (3>ПР), приведены примеры идентификации свободных радикалов по спектрам ЭПР. В гл. И1 переработан 2, посвященный теории абсолютных скоростей реакций существенные изменения, касающиеся влияния диэлектрической постоянной на скорость реакции, внесены в 11, трактующий вопросы роли среды в элементарном акте химического превращения в 12 рассмотрение кинетического изотопного эффекта дополнено методом определения констант скоростей по изменению изотопного состава в ходе процесса. Изложение вопроса о кинетике химических реакций, состоящих из нескольких элементарных стадий (гл. VI), дополнено описанием нового способа определения числа линейно независимых дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса. [c.5]

Полнота модели зависит от ширины интервала вариаций условий процесса, в которых он изучается, и учета всех возможных факторов, вносящих вклад в наблюдаемые кинетические закономерности. Наконец, для обоснованности кинетических моделей необходимо привлекать наряду с кинетическими и другие физико-химические методы (например, изотопный кинетический и адсорбционный методы, ЭПР-, ЯМР-, электронную и ИК-спектроскопию и т. д.). Иначе говоря, разработка однозначной кинетической модели должна быть основана на комплексном кинетическом исследовании, включающем кинетический эксперимент, использование расчетного аппарата кинетики и идентификацию промежуточных стадий и их участников различными физико-химическими методами. [c.81]

Реакции обмена. Общие положения (129). Кинетика реакций обмена (132). Механизмы реакций обмена (133). Закономерности обмена некоторых элементов (135). Исследование строения и равноценности связей в химических соединениях (139). Применение метода меченых атомов для исследования механизмов химических реакций (141). Изотопно-кинетический метод исследования механизмов химических реакций (152). Глава 10. Применение радиоактивных изотопов в аналитической [c.239]

Если промежуточные вещества, образующиеся в процессе химических реакций, поддаются выделению в индивидуальном виде, и элементарные процессы необратимы, то в этом случае весьма перспективен для изучения механизма сложных реакций метод, предложенный Нейманом [480—487]. Он основан на совместном решении уравнений кинетики химических процессов и изменения изотопного состава реагирующих веществ. Для этого необходимо иметь данные об изменении удельной активности промежуточных продуктов, образующихся в ходе реакции, как функции времени. [c.263]

Для успешного развития почти всех наметившихся направлений синтеза меченых веществ необходима разработка и усовершенствование методов каталитического управления, что в свою очередь требует систематических работ но катализу реакций горячих атомов, по катализу изотопного обмена атомами и группами как между молекулами, так и внутри молекул, по катализ в радиационной химии. Необходимо изучить кинетику и найти методы каталитического регулирования ряда плохо изученных химических методов синтеза, получивших новый интерес в связи с их значением для нолучения меченых веществ. Значение каталитических методов еще больше возрастает в связи с необходимостью получения молекул с разным положением метки, с разным числом меченых атомов в молекуле и с меткой по двум и более элементам. Рассмотреть методы решения этих задач в рамках настоящего доклада пе представлялось возможным. [c.421]

Фракционирование изотопов легких элементов в природе может происходить вследствие различия в свойствах, связанных с кинетикой реакций [ 101 ], несмотря на незначительную разницу в энергиях активации химических реакций для различных изотопов. В качестве примера может быть приведен факт, обнаруженный Юри [2070], что водоросли содержат на 3% меньше чем СОг в окружающем их растворе. Юри рассматривал это как доказательство наличия реакций с такими константами скоростей, которые способствуют накоплению в водорослях. Подобное изотопное обогащение одного компонента относительно другого имеет огромное значение для создания методов разделения изотопов этот вопрос будет рассмотрен ниже. [c.101]

Исследование кинетики изотопного обмена водорода в неводных растворах значительно обогатило знания о реакционной способности и механизмах реакций ароматических соединений и об электронных эффектах заместителей в их молекулах [1, 2]. Аналогичное изучение гетероциклических соединений тем более необходимо, что количественные определения их реакционной способности, даже выполненные обычными химическими методами, пока немногочисленны. Еще меньше данных, позволяющих провести количественное сравнение реакционной способности гетероциклических и ароматических соединений. [c.121]

Не менее эффективны методы изотопного обмена при равновесных химических реакциях, т. е. методы, основанные на различии в кинетике взаимодействия между атомами изотопов. [c.10]

В первой части книги рассматриваются следующие проблемы основные закономерности реакций изотопного обмена в гомогенных и гетерогенных системах, применение метода радиоактивных индикаторов для изучения кинетики химических реакций, структуры молекул, процессов самодиффузии и измерения величины поверхности. Рассмотрены различные методы анализа, основанные на использовании радиоактивности (анализ по естественной радиоактивности, активационный анализ и др.). Значительное место уделено свойствам радиоактивных индикаторов без носителей и их применению. Описаны работы по открытию и изучению свойств новых элементов, при которых использовались радиометрические методы. Рассмотрен значительный круг химических явлений, сопровождающих ядерные реакции и химические процессы, происходящие под действием атомов отдачи (химия горячих атомов). Собран материал по эманационным методам. [c.3]

Метод меченых атомов приобрел большое значение во многих областях науки. Особенно широко он используется в биологии и медицине. Радиоактивные изотопы нашли также широкое применение при изучении ряда важнейших проблем химии и физики. В настоящее время известны работы по применению радиоактивных изотопов при исследовании реакций изотопного обмена, изучении строения и прочности молекул, при исследовании механизма и кинетики химических реакций, механизма катализа, адсорбции, диффузии, трения, при изучении проблем аналитической химии, электрохимии и т. д. За последнее время меченые атомы начали применяться для исследования и контроля промышленных процессов. [c.337]

Импульсные методы можно применять для изучения кинетики реакций изотопного обмена [67], реакций этерификации спиртов уксусным ангидридом [68] и других реакций. В заключение необходимо отметить, что для относительно более широкого круга жидкофазных химических реакций осуществление реакций в хроматографическом реакторе не приводит к изменению кинетических закономерностей, как это нередко имеет место в более сложных гетерогенных каталитических реакциях. Более подробно этот метод изучения жидкофазных реакций рассмотрен в обзоре [71]. [c.66]

Едва ли во шожно установить обычными методами химической кинетики, какой из механизмов имеет место в действительности. В данном случсг могут помочь изотопные методы, из которых в химической кинетике наиболер часто применяются измерение изотопного эффекта, исследования изотопного обмена и к-сследования с мечеными атомами. [c.197]

Радиационная химия получает огромную пользу от таких экспериментальных методов, как ЭПР, масс-спектрометрия, газовая хроматография, изотопное разведение от новых теоретических раз-)аботок в химической кинетике, особенно теории цепных реакций. 5 известном смысле радиационная химия основана на таких уже сформировавшихся дисциплинах, как химическая кинетика, фотохимия, спектроскопия, радиохимия и радиология. При создании этой книги авторам помогли более чем тридцатипятилетние собственные эксперименты в области фотохимии, спектроскопии, химической кинетики, радиохимии и радиационной химии. [c.5]

Глава VII Цепные реакции дополнена рассмотрением роли возбужденных молекул в цепных реакциях, толуольного метода определения энергии связи в органических молекулах, количественных зависимостей от концентрации и температуры нижнего и верхнего пределов самовоспламенения написан новый 3 Обрыв цепи . Большим изменениям подверглась глава VIII Фотохимия , которая дополнена кинетическими расчетами квантовых выходов и 4—7. Глава IX Химическое действие излучений большой энергии включает новый дополнительный материал по принципам дозиметрии, радиолизу воды, новый текст 6. Сильно изменена глава X Каталитические реакции . Особенно большие изменения и дополнения сделаны в разделе Гомогенные каталитические реакции , расширен параграф, посвященный разложению перекиси водорода, кислотноосновным реакциям и их классификации. В разделе Гетерогенные каталитические реакции более подробно рассмотрены переходы реакций из кинетических областей протекания в диффузионные области, дополнен 16. В главе XI Теория активных центров в катализе написаны новые 4, 11, расширено изложение электронного механизма адсорбции и химических реакций на полупроводниках. В главе XIV Применение меченых атомов в химической кинетике написан новый 4 Изотопные кинетические эффекты . [c.13]

Несмотря на обпшрную литературу механизмы большинства важных для органической химии реакций перегруппировок остаются невыясненньши. Теоретические соображения, изучение конечных и промежуточных продуктов, кинетика процессов и стерео-химических превращений дают лишь косвенные указания и не приводят к однозначным выводам. Применение изотопного метода, хотя и не дает исчерпывающего объяснения детального механизма рассматриваемых реакций, но сразу позволяет исключить многие предполагаемые варианты как заведомо неправильные. [c.36]

В четвертой главе рассматриваются реакции крекинга углеводородов, в пятой — применение метода для изучения механизма газофазного окисления углеводородов. Шестая глава посвящена применению метода в одной из трудных и интересных областей химической кинетики — исследованию конкуренции радикальных реакций. В седьмой и восьмой главах рассматриваются проблемы жидкофазного окисления углеводородов и каталитические процессы. Среди каталитических основное внимание уделено гетерогенным реакциям дегидрироЕ1ания и дегидратации. Девятая глава (написана венгерским ученым доктором Ласло Лацковичем) посвящена применению кинетического изотопного метода при изучении биохимических процессов. [c.6]

Таким образом, в книге рассматривается весьма широкий круг вопросов и проблем, для решения которых использовался данный метод. Не все из этих вопросов разрешены окончатеггьно, некоторые из результатов, возможно, являются дискуссионными. Это вполне естественно. Несомненная ценность книги состоит в том, что в ней даны методы решения различных важных проблем химической кинетики, и она еще длительное время будет служить отправной точкой для многих исследований. Книга написана в содружестве с венгерским ученым доктором Д. Галом, который сам успешно применяет кинетический изотопный метод в своих исследованиях. Безусловно, эта монография должна представить большой интерес для исследователей, работающих в самых различных областях химической науки. [c.6]

Основным содержанием IX сборника Проблем кинетики и катализа являются доклады, сделанные на научном Совещании по изотопам в катализе, происходившем в Москве 31.III — 5.IV 1956 г. с участием ученых Академии наук СССР, Украинской Академии наук, институтов химической п нефтяной иромышленности и ряда вузов. В совещании участво-вали также ученые шести стран народной демократии (Китая, ГДР, Польши, Чехословакии, Венгрии Румынии), Это первое совещание с такой тематикой не только и нашей советской, но и в мировой науке. Возможность его л])оведения служит свидетельством больших успехов, достигнутых в области применения изотопов, и изотопных методов в химии. [c.3]

О равноценности атомов можно судить не только по кинетике изотопного обмена, но и по способности атомов сохранять положение в молекуле при проведении ряда последовательных химических реакций. По методу, получившему название метода синтеза-разложения [29, 293, 294], сначала синтезируют соединения, меченные радиоактивным изотопом элемента, равноценность атомов которого изучается затем производят разложение получе ного соединения и исследуют распределение радиоактивны атомов между продуктами разложения. Нестатистическос распределение активности четко указывает на неравноценность атомов внутри молекулы. В то же время статистическое распределение активности не позволяет сделать однозначный вывод о равноценности атомов. Так, разложение РЬ Од щелочью ведет к нестатистическому распределению активности и, следовательно, указывает на неравноценность атомов свинца, в то время как разложение РЬ Оз кислотой приводит к статистическому распределению активности, что создает видимость равноценности обоих [c.162]

Изучение реакцйй изотопного обмена позволяет разработать простые методы синтеза химических соединений, содержащих радиоактивные элементы. С помощью изучения кинетики реакций изотопного обмена можно устанавливать строение и прочность химических соединений, равноценность одинаковых атомов в том или ином соединении, решать ряд других проблем. [c.344]

Взаимодействие альдегидов и кетонов с бисульфитом. Строение сс-оксисульфонатов К2С(ОН)ЗОзМа — продуктов присоединения бисульфита к альдегидам или кетонам — было установлено химическим путем [392], с помощью спектров комбицационного рассеивания [761 и другими спектральными методами [408], а также путем определения констант равновесия [390] с применением 8. Физико-хи-мические исследования включают изучение кинетики реакции [411], определение энергии активации прямой и обратной реакций [170], теплоты реакции [169], константы равновесия химическим [169], спектроскопическим [4031 и изотопным [390] методами. Кинетические исследования показали, что механизм реакции довольно сложен ц в ней скорее принимает участие ион сульфита, но не бисульфита, как это предполагалось прежде [7]. В табл. 3.5 и 3.6 показаны относительные скорости и стенени протекания реакций различных альдепщов и кетонов с эквимольными количествами бисульфита (за исключением некоторых особо отмеченных случаев). [c.148]

Подробное исследование влияния давления и температуры на скорость хемосорбции в пределах одной химической системы дает возможность решить одним из самых ценных методов исследования общую проблему взаимодействия газ — твердое тело. В этой связи изучение хемосорбц ии кислорода на слое закиси меди, находящейся на меди, открывает особые преимущества. Можно использовать широкий диапазон давлений и температур, процесс хемосорбции можно изучить в непосредственной связи с механизмом окисления меди, и, наконец, результаты уже предпринятых исследований адсорбционной калориметрии, полупроводниковых свойств и изотопного обмена намечают основные контуры, в пределах которых можно интерпретировать кинетику. [c.498]

Предположения о таутомерии фосфористой кислоты, ее солей и органических производных весьма распространены. В работе [11 было показано с помощью изотопных индикаторов, что в противоположность фосфорноватистой кислоте (21 ни фосфористая кислота, ни ее анион не таутомерны Вопрос о существовании таутомеров у ее кислых алкильных эфиров, для которых А. Е. Арбузов [4] установил несимметричное строение НР (О) (0К)2, остается нерешенным. Попытки обнаружить их симметричные таутомеры НОР (ОК)а при помопщ химических методов [4, 51, динольных моментов [61, рефракции [71 и парахоров [8] не привели к успеху. Предположения об их таутомерии, сделанные в одной недавней работе [91 на основании особенностей кинетики их гидролиза, исходят из совершенно произвольных допущений. С другой стороны, в спектрах комбинационного рассеяния )яда диалкилфосфористых кислот была найдена слабая частота 10], которая была приписана колебанию группы ОН в симмет-жчном таутомере, а изучение реакций их металлических солей 51 не подтвердило, но и не опровергло таутомерию последних. [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология