Продукты гемолитической реакции

Перенос водорода от первого к четвертому (или пятому) атому углерода внутри радикалов часто усложняет состав продуктов гемолитических реакций, снижая их селективность [121] [c.78]

Исследование радиационной химии ароматических углеводородов совпадает, с одной стороны, с появлением чувствительных и богатых информацией аналитических методов, например газовой хроматографии, масс-спектрометрии, ЭПР и кинетической спектроскопии, и, с другой — с лучшим пониманием механизмов гемолитических реакций и реакций передачи энергии. Возможности анализировать продукты реакции с достаточной точностью, даже если реакция прошла на незначительную глубину, и сравнивать результаты с данными, относящимися к реакциям с изученной кинетикой, характеризуют прогресс в этой области за последние годы. Действие излучения высокой энергии вызывает, однако, большое разнообразие физических и химических процессов, пока еще трудно объяснимых. Поэтому необходимо периодически повторять обзоры большого числа экспериментальных результатов. [c.68]

Основной стадией в реакции Хунсдиккера (см. ниже) является гемолитический разрыв связи кислород — бром, приводящий к возникновению карбоксильного радикала. Этот радикал теряет диоксид углерода и дает другой радикал, который соединяется с бромом на стадии, определяющей образование продукта. [c.132]

При фотолизе литийорганических соединений основными первичными процессами являются, по-видимому, гемолитическое расщепление связи углерод—литий и перенос электрона. Состав конечных продуктов этих превращений зависит от условий реакции и может включать продукты рекомбинации и диспропорциониро-ваиия свободных радикалов и алкилирования ароматических соединений [1]. [c.27]

Анодное окисление растворов, содержащих органические соединения, часто приводит к образованию продуктов замещения за счет групп из растворителя или из электролита. Реакции такого типа весьма интересны, поскольку позволяют вводить в органическую молекулу новые заместители [1]. Многие исследователи считают, что анодное замещение протекает через окисление аниона в радикал, который затем взаимодействует с субстратом в объеме раствора по гемолитическому механизму [c.153]

Для промышленного производства трехатомного спирта (глицерина) требуется не менее трех реакций нуклеофильного замещения. Гемолитическое замещение (гл. 18) в пропилене в качестве исходного продукта служит ключевой стадией этой последовательности реакций. [c.207]

Сильным ингибитором реакций гемолитического присоединения галоидов к олефинам является кислород. При проведении реакции в присутствии значительных количеств кислорода из реакционной смеси можно выделить продукты окисления олефина. Так, при фотохимическом присоединении [c.182]

До недавнего времени считалось общепринятым, что реакция Несмеянова — гемолитический процесс, протекающий через стадию образования нейтральных радикалов. Эти представления [29] основывались на том, что в ходе реакции Несмеянова образуются такие побочные продукты (углеводороды АгН, продукты [c.8]

Образование спирта и двуокиси углерода происходит по свободнорадикальному механизму [181 —183], а кислоты и кислорода — по нерадикальному мономолекулярному механизму [169]. Возможно также параллельное протекание этих двух реакций [170, 184, 185], относительная роль которых зависит от условий опыта. Термическое разложение надбензойной кислоты в неводных инертных растворителях протекает в основном по нерадикальному механизму [21, 184] с брутто-энергией активации 24 ккал/моль. Значение энергии активации и отсутствие фенола в продуктах окисления [21] сводят к минимуму возможность гемолитического разрыва перекис-ной связи (КО—ОН 47 ккал/моль [186]), однако не исключают индуцированный радикальный распад. Образование кислоты облегчается внутрициклическим смещением электронной плотности (механизм циркулярного элементарного перехода) в результате возникновения внутримолекулярной связи [169,170, 184, 187] [c.137]

Более общее значение имеет вопрос о сохранении или потере тетраэдрической конфигурации теми промежуточными радикальными частицами, которые образуются в ходе гемолитических реакций. Большинство работ и здесь свидетельствуют о потере оптической активности радикалами. Так, при электролизе оптически активной соли 2-метилмасляной кислоты с образованием 3,4-диметилгексана (реакция Кольбе) продукт реакции оказывается неактивным — значит [c.277]

Хок и Ланг еще ранее показали, что кислота (VIII) получается при разложении гидроперекиси тетралина, катализированном кислотой следовательно, ее присутствие в продуктах термического разложения подтверждает, что в этом случае имеют место как гетеролитическая, так и гемолитическая реакции. [c.126]

Гидроперекись кумола-также подвергается кислотнокаталитическому разложению, что приводит к образованию ацетона и фенола. Разложение гидроперекиси кумола в условиях гемолитической реакции обычно дает очень немного фенола как побочного продукта например, в декалине образуется менее 1 % фенола. Однако в присутствии кислот основными продуктами реакции являются фенол и ацетон. Эту кислотно-каталитическую реакцию используют в промышленном синтезе фенола и ацетона, причем сырьем для кумола служит нефть [c.114]

Для изучения механизма большой группы гемолитических реакций в растворах И. П. Грагеров с сотрудниками использовали комбинацию изотопного и масс-спектрометрического методов. Исследованные реакции проводились в среде дейтерированных бензола, толуолов с дейтерием в ядре или в метильной группе, циклогексана, нафталина, трифенилметана, пиридина, пиколина, хлороформа. После опытов растворители и продукты анализировались с помощью низковольтовой масс-спектрометрии, позволяющей определять соотношение количеств изотопных разновидностей анализируемых веществ. Оказалось, что по данным анализа можно надежно отличать процессы, в которых участвуют свободные фе-нильные, нафтильные, дифенильные, бензильные, метильные, этильные, перфторалкильные, гидроксильные радикалы, от превращений, где остатки, отвечающие перечисленным радикалам, перемещаются в реакционном комплексе без освобождения. До этих работ не было методов, позволяющих столь надежно отличать гомолитические реакции двух названных типов, что существенно затрудняло изучение механизма гомолитических процессов. [c.38]

В отсутствие кис. ют Льюиса реакция дициклогексилового эфира дикарбонатной перекиси с аролгатическими углеводородами протекает по радикальному механизму Введение кислот Льюиса в реакцию дикарбонатной перекиси с бензолом, толуолом,хлорбензолом вызывает ионный распад перекиси, причем гемолитическая реакция дикарбонатной перекиси с растворителем подавляется, о чем свидетельствует отсутствие дибензила в продуктах реакции с толуолом. При этом отдельные кислоты Льюиса оказывают несколько специфическое влияние. [c.243]

Установлена связь некоторых распространенных вариантов G6PD с гемолитической реакцией (табл. 4.4). Показано, что помимо лекарственных препаратов, гемолиз может вызываться бактериальной или вирусной инфекцией, проявляться при желтухе новорожденных, когда печень еще не способна перерабатывать билирубин (продукт метаболизма гемоглобина), который выделяется при гемолизе. [c.109]

Гемолитическое расш,епление молекулярного водорода под действием o(dmgH)2 [реакция (5.15)] было тш ательно исследовано как в прямом, так и в обратном направлении. Продуктом прямой реакции является черный кристаллический комплекс, если Г = РВиз [20]. И вновь кинетические данные согласуются с образованием переходного состояния, включаю-ш,его два Со(II) и один Н2. Другие макроциклические комплексы (1 -металлов вступают в эту реакцию, в частности [КЬ (0ЭП)]2 (ОЭП = октаэтилпорфирин) [21, 22]. Другие примеры гемолитической активации Н2 можно найти в обзоре Джеймса [6]. [c.286]

По-видимому, одним из первых примеров эффективного использования гемолитического присоединения для получения полициклических продуктов был синтез полициклических у-лактонов, разработанный Кори [35с]. Здесь в качестве базовой реакции было выбрано хорошо известное гемолитическое присоединение по кратньш связям а-карбонил-радикатов, образутощихся при окислении карбоновых кислот солями марганца. Основные стадии этой реакции показаны на схеме 2.140 на примере превращения стирола в лактон 418. [c.253]

Прямой гемолизин обладает слабой гемолитической активностью. Его роль заключается в подготовке отмытых эритроцитов к действию фосфолипазы А. При взаимодействии ПГФ и эритроцитов изменяется простран-ствеЕ1ная ориентация фосфолипидов мембраны и они становятся доступными действию фермента. Гемолитическая активность цельных ядов обусловлена синергичным действием обоих факторов. Гемолиз постоянно поддерживается накапливающимися продуктами реакции — лизофосфатидами (Д. И. Сахибов, В. М. Сорокин, Л, Я. Юкельсон, 1972 ondrea et al., 1965, и др.). [c.94]

Существует ряд книг, в которых рассматривается химия фосфорорганических свободных радикалов, в том числе прекрасная книга Я. А. Левина и Е. И. Воркуновой Гемолитическая химия фосфора а но во всех случаях и в этой книге рассматриваются фосфороргани-ческие свободные радикалы, их получение и реакции. В книге же А. И. Рахимова представлен прежде всего фосфорорганический синтез, инициируемый радикальными инициаторами, ионами переменной валентности, светом или другими видами радиации, а также термически. Рассматриваются пути реакции, их механизм, образование побочных продуктов, условия проведения, выбор инициатора, выходы и другие сведения, необходимые для воспроизведения синтетической реакции в химической лаборатории или на производстве. Этот синтетический аспект книги особенно ценен в настоящее время, когда перед советской химией стоит задача создания и передачи в произведено новых веществ, материалов и процессов, повышающих эффективность производства и качество выпускаемой продукции. Нужно отметить, что в последние годы часто наблюдался неоправданный отход исследователей, особенно молодых, от чисто синтетической органической химии и непропорциональное увлечение другими важными вопросами химии в ущерб синтезу, хотя по своему вкладу в практику, т. е. по вкладу в эффективность химии как науки, синтетическая химия занимает первое место. Книга А. И. Рахимова ориентирована на синтез. [c.3]

Окисление. Гомогенное окисление молекулярным кислородом обычно протекает по свободнорадикальному цепному механизму [62]. Ряд примеров показывает, что в присутствии цеолитов такие процессы проходят несколько по-иному. Агудо, Бедкок и Стоун [63] исследовали каталитический процесс полного окисления изомерных гексанов на цеолитах X при 200-350° С в циркуляционной установке при непрерывном удалении во ы. По активности катализаторы располагаются в ряд NaX > МпХ > СаХ. Возможно, что участие цеолитов превращает стадию гемолитического инициирования свободнорадикального цепного окисления в гетерогенную реакцию, а дальнейшее развитие процесса протекает так же, как в гомогенных условиях. Ван Сикл и Преет [64] изучали взаимодействие с кислородом при 25—90°С более легко окисляемых олефинов (бутена-1, бутена-2 и циклопентена), которые предварительно были адсорбированы на цеолитах NaX и СаА, активированных при сравнительно низкой температуре (210°С). Образующуюся сложную смесь продуктов можно было выделить из цеолитов только при экстрагировании влажным эфиром. Этот пример показывает, с какими трудностями связаны попытки использовать цеолиты для получения при комнатных температурах продуктов более полярных, чем исходные соединения. Проанализировав полученные продукты, авторы пришли к выводу, что при переходе от гомогенного окисления этих олефинов к каталитическому окислению на цеолитах происходит предпочтительный (по отношению к аллильным связям С—Н) разрыв двойных связей. [c.143]

В случае нафталина наблюдается вхождение в ядро бензоатпого радикала. Такие реакции позволяют получать большое разнообразие продуктов. Иногда наблюдаются интересные случаи гемолитического замеш,епия внутри самого радикала [32] [c.204]

Перэфиры являются весьма интересным классом перекисных соединений. В зависимости от условий проведения реакций они способны претерпевать превращение как по гемолитическому, так и по гетеролити-ческому механизмам. Гемолитическое разложение нерэфиров сопровождается образованием свободных радикалов, присутствие которых в реакционной смеси может быть обнаружено обычными методами. Гетероли-тическое разложение перэфиров не связано с возникновением свободных радикалов и сопровождается в большинстве случаев образованием альдегидов или кетопов, а также спиртов или фенолов в качестве конечных продуктов превращения. [c.252]

Ввиду того что первичные продукты фотохи ическо реакции имеют неспаренные электроны, процессы с их уча стием обнаруживают черты типичных гемолитических реак ций. Характерно особое сродство этих промежуточных про дуктов к веществам, которые известны как ловушки ради калов Ог, N0, ЗОз, Лз, нитрил акриловой кислоты, дифенил пикрилгндразил н т. д. [c.353]

Свободнорадикальное алкилирование амидов наблюдается редко. Прямое замещение по атому О или N неизвестно, однако алкилирование по атому С может быть осуществлено путем.гемолитического присоедипения амида к олефину. Реакции фотоприсоединения формамида к олефинам, ацетиленам и ароматическим системам были также детально изучены [107]. Эти реакции которые обычно инициируются такими кетонами, как ацетофенон, состоят в присоединении радикала формамида к ненасыщенной связи с образованием замещенного амида. В случае терминальных олефинов получены высокие выходы амидов схема (62) в случае терминальных ацетиленов главными продуктами являются 2 2 аддукты (105а). При реакции с нетерминальными олефинами R H— H H= HR R H— HR [c.466]

Продукты радиолиза галоидалкилов образуются при разрыве связи углерод — галоид. Этот разрыв является просто гемолитическим, но некоторые образующиеся продукты, появление которых нельзя объяснить таким путем, образуются в результате молекулярных процессов. Спирты и а-оксикис-лоты отщепляют атомы водорода от а-углеродных атомов и от гидроксильных групп и дают газообразный водород, гликоли и карбонильные соединения. При облучении водных растворов эти вещества взаимодействуют главным образом со свободными атомами водорода и гидроксильными радикалами, образующимися из воды, однако суммарная реакция является той же. Кислород, взаимодействуя с органическими свободными радикалами, подавляет образование гликоля и увеличивает образование карбонила, а сам восстанавливается до перекиси водорода. Действие излучения на простые эфиры аналогично действию на спирты происходит разрыв связей углерод — водород и углерод— кислород. Это приводит к образованию водорода, димеров, карбонильных соединений, спиртов, алканов и алкенов. В карбональных соединениях наиболее чувствительными [c.147]

Элементарный фтор обычно очень бурно реагирует с органическими соединениями, в том числе и с олефинами, при этом образуются продукты разрыва углеродных цепей. Однако недавно было показано, что для относительно контролируемого присоединения фтора к олефинам можно применять фториды ксенона [I]. Так, этилен с дифторидом ксенона дает примерно в равных количествах 1,1- и 1,2-дифторэтан. Не известно, является ли эта реакция гемолитической или гетеролитической. [c.94]

Кроме того, переходное состояние этого процесса является пятичленным, вследствие чего не очень напряженным. И, наконец, гомолитическому замещению должно способствовать то обстоятельство, что оно протекает у неэкранированного тетраэдрического атома углерода. Однако вопреки этим разумным предположениям Трахановский и Дойли не обнаружили в продуктах реакции циклопентана. На самом деле, процесс внутримолекулярного гемолитического замещения, представленный реакцией (29), должен быть очень неблагоприятным, поскольку он не происходит даже в том случае, когда радикал генерируется в относительно инертных растворителях, таких, как бензол, хлорбензол, гексахлорбензол, или в газовой фазе. Таким образом, энергия, требуемая для осуществления реакции замещения этого типа, должна быть высокой. [c.95]

Ковалентные связи азот — галоген являются относительно слабыми связями (30—40 ккал/моль) и претерпевают гемолитический разрыв при достаточно низких температурах. В связи с этим N-бромсук-цинимид (I) часто используют в качестве источников радикалов брома. Эти радикалы способны отщеплять атомы водорода от углерода (особенно в аллильном или бензильном положении) и при этом инициировать цепную радикальную реакцию, конечным продуктом которой являются сукцинимид и соответствующий аллил- или бен-зилбромид [c.250]

Окиси олефинов образуют молекулярные комплексы и с хлористым нитрозилом [442]. При взаимодействии а-окисей с хлористым нитрозилом наблюдается раскрытие эпоксидного кольца. Реакция была изучена в температурном интервале 303—178 К. При комнатной температуре процесс имеет отрицательный температурный коэффициент (Еэфф——38 кДж/моль). П>р>и уменьшении температуры коэффициент становится положительным (Е3фф= = 12 кДж/моль). Состав продуктов, характер влияния света и кислорода указывают на радикальный механизм реакции. Доказательство образования промежуточных свободных радикалов было получено при проведении реакции в резонаторе спектрометра ЭПР в присутствии 2-нитрозо-2-метилпропана, который известен как ловушка для радикалов [468]. Вероятно, комплексообразование приводит к значительному ослаблению реакционных связей и облегчает гемолитический разрыв связи в молекуле хлористого ни-трозила. Доказать участие молекулярных комплексов в образовании радикалов трудно. Как правило, собственное поглощение молекул накладывается на поглощение комплекса. Подобное наложение имеет место и в системе а-окись циклогексена — хлористый нитрозил. [c.145]

Смотреть страницы где упоминается термин Продукты гемолитической реакции: [c.234] [c.162] [c.607] [c.231] [c.238] [c.208] [c.320] [c.26] [c.533] [c.369] [c.606] [c.518] [c.33] [c.62] [c.354] [c.310] [c.274] [c.222] [c.179] [c.6] [c.159] [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология