Реакции с электрофильными радикалами

В отличие от ионных реакций радикальное присоединение к структурно несимметричным фторолефинам часто проходит ио обоим возможным направлениям, особенно в тех случаях, когда в реакции участвует электрофильный радикал, хотя часто наблюдается ясно выраженная предпочтительность присоединения. Как показано на примере реакции присоединения бромистого водорода [схемы (176)—(178)], неспаренный электрон переходит на атом углерода олефина, несущий заместитель, согласно последовательности Н < Р < С1 [139, 140]. В настоящее время очевидно, что ориентация присоединения зависит не только от относительной устойчивости радикалов, образующихся при присоединении к алкену, но также и от природы возникшей ири этом связи. В терми- [c.688]

Метильный радикал — Hg проявляет +/-эффект, поэтому он увеличивает активность бензольного кольца в реакциях электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Атом С1 проявляет -I- и -ЬМ-эф-фекты он ослабляет активность кольца, но не так сильно, как нитрогруппа —NOg, которая проявляет только отрицательный (-М) эффект. [c.444]

Как видно из таблицы, при переходе от фенил-радикала к хлор-фенил- и нитрофенил-радикалам соотнощение изомерных продуктов арилирования изменяется и приближается к такому, которое характерно для реакций электрофильного замещения. [c.478]

Дифенил — вещество ароматического характера. В реакциях -электрофильного замещения из него образуются главным образом пара-изомер и немного орто-изомера следовательно, фенильный радикал проявляет свойства орто-пара-ориентанта [c.120]

Влияние структуры органического радикала на скорость реакции электрофильного замещения у насыщенного атома углерода было [c.14]

Рассматриваемый подход, в котором об относительной легкости образования переходного состояния при взаимодействии ароматической молекулы АгН и электрофила пытаются судить по параметрам, характеризующим катион-радикал АгН+, и традиционный подход, в котором для той же цели используются параметры исходной ароматической молекулы, являются двумя крайними случаями приближенного описания реакций электрофильного замещения. Каждый из них имеет свои достоинства и недостатки. В рамках данного раздела важно обратить внимание на то обстоятельство, что учет волновой функции структуры < переносом заряда при описании взаимодействия АгН и Х+ позволяет выявить взаимосвязь реакций электрофильного замещения и окисления ароматических соединений. Так, в работе [429] при рассмотрении энергетической диаграммы (см. рис. 18) подчеркивается, что в случае бли- [c.154]

Таким образом, циклопропильный радикал заметно повышает реакционную способность связанного с ним ароматического ядра в реакциях электрофильного замещения, проявляя при этом электронодонор-ные свойства [220, 221]. [c.60]

Поскольку атака происходит положительно заряженной частицей (даже хотя это одновременно и свободный радикал), ориентация в этой реакции аналогична ориентации в других реакциях электрофильного замещения (например, фенол и аце-танилид дают орто- и пара-замещение, главным образом паразамещение). Если молекула содержит алкильную группу, то атака на бензильное положение будет конкурировать с замещением в ароматическое кольцо. Ароматические субстраты, содержащие только лгега-ориентирующие заместители, вообще не вступают в реакцию. Конденсированные циклические системы реагируют хорошо. [c.339]

Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса ио сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать иеспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Ме- или РЬ-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например и-МОгСбН4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем /г-СНзСбП4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. [c.583]

Радикалы, такие, как бензил и гидроксил, при взаимодействии с индолами действуют неселекгивно, давая смесь соединений, поэтому такие реакции редко используют на практике. Однако при бензоилоксилировании К-замещенных индолов образуются бензоаты индоксила [139], т. е. происходит эффективное окисление гетероциклического кольца индола в результате р-атаки сильным электрофильным бензоилокси-радикалом. В противоположность этому слабый электрофильный радикал, полученный из малоната, селективно реагирует по положению 2 по механизму атомного переноса [140]. [c.434]

Нельзя дать удовлетворительного объяснения причины того, что изохинолин бромируется в положение 4. Бромирование пиридина в р-положение можно рассматривать как электрофильное замещение в наименее дезактивированном положении. В изохинолине, так же как и в хинолине, следует ожидать, что электрофильное замещение наиболее легко осуществляется в положепгях 5 или 8 однако оказалось, что в обоих соединениях бромированию подвергается не бензольное, а пиридиновое ядро, причем бром вступает в р-поло-жение по отношению к азоту. Это нельзя объяснить тем, что в реакцию вступает радикал бром (а не положительно заряженный ион брома), поскольку свободный радикал должен вступать в положение I изохинолинового ядра значительно легче, чем в положение 4. В результате бромирования изохинолина в парах при 450° образуются небольшие количества 1-бромизохинолина наряду с продуктами обугливания 1323]. Тенденция к бромировани(о в а-положение вместо -положения по отношению к кольцевому азоту, котс)-рая увеличивается с увеличением температуры, наблюдается для изохинолина, так же как и для хинолина и пиридина. Возможно, что при высоких температурах реагирует уже атомарный бром. [c.309]

Для трифеиилметаиа характерны реакции электрофильного замещения в бензольных циклах. Но самыми интересными являются ргакции у центрального атома углерода, связанные с образованием нес лта стабильных карбаниона, свободного радикала и карбока-тиоиа. [c.199]

Увеличение длины углеродной цепи галогеналкилов в случае реакций электрофильного замещения (как и для нуклеофильных реакций) приводит к уменьще-нию скорости изотопного обмена. В табл. 23 показано влияние длины углеродной цепи алкильного радикала на скорость реакций электрофильного замещения [422]. [c.224]

Легкость переэтерификации зависит как от строения диалкилфосфита, так и от структуры спирта, вводимого в реакцию. Чем электрофильнее радикал спирта, т. е. чем кислее спирт, используемый для переэтерификации, тем труднее протекает реакция и ниже выход соответствующего диалкилфосфита. Наоборот, чем электрофильнее радикал фосфита, тем легче протекает его переэтерификация . Так, диэтилфосфит переэте-рифицируется дециловым спиртом при 160—170 °С, ди-(р-хлор-этил)-фосфит при 140—150°С, а ди-(р-фторэтил)-фосфит прн 120—130 "С. Еще легче переэтерифицируется дифенилфосфит . Реакция протекает при температуре около 100°С без отгонки фенола, причем внесение катализатора не изменяет скорости процесса. Выходы диалкилфосфитов почти количественные. [c.293]

Таким образом, реакция электрофильного замещения бромной ртути с симметричными а-меркурированными ментиловыми эфирами фенилуксусной кислоты протекает с обращением конфигурации у асимметрического атома углерода, а реакция симметризации ментиловых эфиров а-броммер-курфенилуксусной кислоты, представляющая собой также реакцию электрофильного замещения, протекает с сохранением конфигурации [39, 44]. Э о обстоятельство можно понять, если предположить, что механизм электрофильного замещения у насыщенного углеродного атома может изменяться в зависимости от углеводородного радикала, замещаемого атома (или группы атомов), и характера растворителя, как это имеет место при нуклеофильном замещении. В таком случае реакции электрофильного замещения, идущие с сохранением конфигурации, должны соответствовать реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму SnI (точнее, по карбониевому механизму ), а реакции электрофильного замещения, идущие с обращением конфигурации, должны соответствовать реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму Sn2 (точнее, по механизму прямого замещения ). [c.108]

Как известно, гидроксилсодержащие соединения способны реагировать с электрофильными реагентами, и с этой точки зрения наибольший интерес представляло взаимодействие с электрофилами 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила. Первыми изученными реакциями этого радикала без участия свободной валентности явились его конденсации с хлорангидридами некоторых кислот [c.64]

Рис. 110. Взаимодействия ВЗМО—ЧЗМО и НСМО—ЧЗМО в ходе радикальных реакций, а — электрофильный радикал б — нуклеофильный радикал.

Рассмотрим теперь ряд реакций, для которых можно предположить, что энергии десольватации играют более или менее постоянную роль, например ряд реакций электрофильного замещения в ароматических углеводородах при действии данного положительно заряженного электрофильного агента или ряд соответствующих реакций радикального замещения при действии нейтрального радикала. Предположим, что мы рассматриваем относительные скорости замещения данного углеводорода в одном из таких рядов реакций. Поскольку влияние десольватации более или менее постоянно, отличия в скорости должны отражать отличия в легкости реакции между десольватированным углеводородом и десольватированным реагентом. Реакции такого типа подчиняются принципу БЭП [уравнение (8.15) ср. с уравнением (8.40)]. Из принципа БЭП следует, что фактор пропорциональности между изменениями в энергии активации и изменениями в энергии реакции [например, в уравнении (8.40)] должен быть тем меньше, чем быстрее идет реакция. Относительные скоррсти двух таких реакций подчиняются уравнению [см. уравнения (8.5) и (8.40)] [c.379]

Подобно другим органическим кислотам фосфоновые кислоты вступают в разнообразные превращения, затрагивающие только углеводородный радикал. Так, арилфосфоновые кислоты дают хорошие результаты в реакции электрофильного замещения, Р-оксифосфоновые кислоты легко дегидратируются до винилфо -фоновых кислот и т. д. [c.238]

Для тиильных радикалов, в которых К — алкил, из-за невысокой электрофильности реакция будет зависеть от резонансной стабилизации аддукта и не будет зависеть от полярности олефина . Если же К — ацетил, то тиильный радикал, обладая более высокой электрофильностью, может более избирательно атаковать олефин по месту, обладающему наибольшей электронной плотностью, как это наблюдается в реакциях электрофильного присоединения. Действительно, реакция присоединения тиоуксусной кислоты к диаллиловым эфирам малеиновой (реакция 1) и фумаровой (реакция 2) кислот при облучении УФ-светом, как это показано ниже, идет не по двойной связи, расположенной между двумя карбонильными группами, а по двойным связям аллильных групп, т. е. тиоацильная группа присоединяется к концевому атому углерода [81] [c.82]

Это приводит к тому, что на всех атомах углерода, связанных с азотом, возникает избыточный положительный заряд и создаются благоприятные условия для атаки связи С—N нуклеофильными реагентами. Замена одного из органических радикалов в четвертичном аммониевом соединении на атом водорода (X) сопровождается практически полной ионизацией связи Н—N и превращением радикала в третичный амин, не содержащий положительного заряда у атома азота. В третичном амине за счет более высокой электроотрицательности атома азота по сравнению с тем же показателем для углерода можно ожидать образования на углероде не положительного, а отрицательного наведенного заряда, и потому дальнейшее дезалкили-рованне третичных аминов с большей вероятностью пойдет по реакции электрофильного, а не нуклеофильного замещения. [c.42]

Величина эффекта сольватации радикала за счет образования слабой донорно-акцепторной связи радикал — растворитель зависит гдавным образом от основности среды и электрофильности радикала. Рассел [52] наблюдал хорошую корреляцию между реакционной способностью СЬрадикала и относительной основностью целого ряда ароматических растворителей. С уменьшением электроотрицательности заместителей в бензольном ядре растворителей активность С1 падает. В работе [52] автор попытался описать наблюдаемые закономерности реакции хлорирования, предположив, что в системе одновременно протекают реакции между углеводородом и свободным СЬрадикалом, комплексом С1 с ароматическим растворителем состава I I и комплексом состава 1 2. Истинные значения соответствующих констант скорости не получены, однако оценочные расчеты свидетельствуют о том, что и константы равновесия комплексообразования, и соответствующие константы скорости достаточно ощутимо изменяются в зависимости от строения ароматического растворителя. [c.370]

Интересно, что в некоторых свободнорадикальных реакциях, так же как в реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения, начальной, видимо, является стадия одноэлектронного переноса [114]. В частности, при действии перекиси бензоила на производные бензола, содержащие электронодонорные заместители, протекает реакция бензоилоксилирования, тогда как при наличии электроноакцепторных заместителей — только реакция фени-лирования. Это объясняют переносом электрона ароматического субстрата, например 1,4-диметоксибензола (138) к бензоилоксира-дикалу СбНзСОО- с образованием катион-радикала (139), который, будучи более активным, чем нейтральная молекула, рекомбинируется с бензоилоксирадикалом до распада последнего на фе-нильный радикал и угольный ангидрид, превращаясь в продукт замещения (140). [c.89]

Наблюдаемое направление присоединения реагентов X— - Y к несимметрично замещенным двойным связям по схеме А, данной для присоединения НВг к 1-бромпропену-2, основывается, очевидно, на том, что атом галоида или свободный радикал все1да стремятся найти электрон для дополнения своего секстета электронов до октета, т. е. действуют как электрофильные агенты. Поэтому при таких реакциях присоединения радикал ищет места с возможно большей электронной плотностью кроме того, образующийся новый радикал должен иметь наибольшую энтропию по сравнению с другими возможными продуктами присоединения. Для подобных реакций присоединения очень существенным является пространственный фактор (наименьшие пространственные препятствия). Это правило имеет, по-видимому, общее значение. [c.227]

Рассмотренные выше сведения о генерации и поведении в кислых средах катион-радикалов ароматических соединений, полученные методами электронного парамагнитного резонанса и абсорбционной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях, не позволяют сделать однозначных заключений о роли подобных частиц в образовании и превращениях аренониевых ионов, а следовательно, и в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. Не вызывает сомнения, что при определенном соотношении энергетических уровней взаимодействие АгН и Х+ может сопровождаться образованием радикальной пары АгН+, X, находящейся в равновесии со свободными радикалами АгН+ и X , причем связывание радикалов X- ведет к накоплению в системе катион-радикала АгН+. Остается, однако, не ясным, могут ли образование и рекомбинация радикалов АгН+ и Х оказаться основным путем образования а-комплексов (путь б, в), энергетически более выгодным, чем прямой путь (а). [c.159]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции с электрофильными радикалами: [c.46] [c.437] [c.590] [c.1168] [c.1174] [c.630] [c.557] [c.438] [c.438] [c.176] [c.296] [c.211] [c.296] [c.123] [c.55] [c.510] [c.141] [c.144] [c.377] [c.747] [c.185] [c.154] [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология