Способы упрощения спектров

СПОСОБЫ УПРОЩЕНИЯ СПЕКТРОВ [c.317]

Как отмечено в предыдущем разделе, спектр ПМР имеет второй порядок в том случае, если не выполняется соотношение (4.3) или химически эквивалентные ядра системы магнитно неэквивалентны. При работе со спектрами второго порядка предъявляются повышенные требования к качеству спектра. Все мультиплетные сигналы. следует записывать при сканировании с малой скоростью 0,3—1 Гд/с и с большой разверткой 0,3 -—1 Гц/мм. Особое внимание уделяется определению интенсивностей линий в мульти-плетах, потому что интенсивности наряду со значениями частот учитываются при анализе спектра. Спектры ПМР второго порядка наблюдаются обычно в том случае, если протоны имеют одинаковое ближнее, но различное дальнее окружение (например, для различных конформеров или геометрических изомеров). Нередко для подтверждения правильности расшифровки спектра второго порядка сравнивают экспериментальный и ожидаемый спектры путем сопоставления частот и интенсивностей линий. В рассматриваемых ниже примерах приводятся лишь упрощенные способы анализа спектров двух- и трехспиновых систем типа АВ, АВг и АВХ. Подробное изложение этих вопросов см. в монографиях, указанных в списке литературы. [c.10]

В настоящее время стало общепринятым применение способа упрощения ПМР-спектров многих органических веществ путем обработки их соединениями, которые получили название лантаноидные сдвигающие реагенты (ЛСР). ЛСР представляют собой [c.517]

В аналитической практике масс-спектрометрии существует метод получения спектра при низкой энергии ионизирующих электронов. Этим способом достигается упрощение спектра, так как в нем обнаруживаются лишь пики молекулярных ионов или пики тех ионов, которые образовались из молекулярных благодаря энергетически более выгодным процессам. Такие процессы обычно не включают миграцию водорода. Однако в случае кетонов перегруппировка, [c.363]

Для упрощения анализа 2М-спектров иногда приходится изменять их представление либо путем преобразования матрицы данных в памяти компьютера, либо заменой метода получения данных. Некоторые из описанных в этом разделе способов изменения представления спектров используют теорему подобия фурье-преобразований, основанную на соотношении (6.4.17), которая связывает преобразование частотных переменных и соответствующее преобразование временных переменных. Другие методы используют свойства симметрии 2М-спектров. Более перспективные методы основываются на распознавании характерных структур пиков, что в конечном итоге позволит достигнуть полностью автоматизированной интерпретации 2М-спектров. [c.402]

Как было указано в начале этого раздела, помимо образцов Берингова моря, были изучены фракции масел других бассейнов Мирового океана. Для, изучения их СГС оказалось достаточным получить ИК- и УФ-спектры только исходных фракций бея последующего объединения и разделения на хроматографической колонке, так как спектры этих исходных фракций оказались по своему характеру близкими спектрам фракций масел Берингова моря — полосы поглощения в УФ- и ИК-спектрах группировались в тех же спектральных интервалах, незначительно отличаясь относительными интенсивностями отдельных полос. В силу этого анализ СГС масел указанных бассейнов был проведен по упрощенному способу, используя отнесения полос, полученные на образцах Берингова моря. Проведение анализа по всей программе могло бы дать сведения о зависимости состава масел от био-геохимических особенностей отдельных областей океанов. Однако установленные различия в составе исходных фракций не позволили получить на этом пути отчетливых данных. В основном этот неуспех, по-видимому, связан с недостаточным количеством поступившего материала. В какой-то мере это могло быть связано с особенностями принятого метода выделения исходных фракций. Однако, учитывая, что максимальная разница значений содержания СГ в исходных фракциях всех исследованных бассейнов лежит в пределах установленной нами общей последовательности их содержания (см. табл. 3) и что ошибка в определении состава не превосходит 10% от величины абсолютного содержания указанных СГ (групп соединений), результаты усреднения состава по совокупности разумно подобранных образцов должны дать хотя бы частичные ответы на остальные вопросы, поставленные перед исследователями. Действительно, на основании полученных данных можно отметить следующее. [c.158]

Метод 4. Если в распоряжении имеется только загрязненный основной материал и стабильность возбуждения спектров пробы и вспомогательного электрода оказывается неудовлетворительной, то способ определения АУо становится еще более трудоемким. Уравнения (5.5.9.3) и (5.5.9.4), использованные в методе 2, являются здесь исходными. В целях упрощения введем обозначения АК вместо АУх., г, и АУ вместо АУ , г. Тогда уравнение (5.5.9.4) примет вид [c.125]

Найденные перечисленными упрощенными способами Я1 и Я2 могут не совпадать с максимумами поглощения компонентов или лежать в неудобных для измерения областях спектра (например, на крутых участках спектральных кривых). Поэтому при окончательном выборе аналитических длин волн следует учитывать требования, перечисленные в разделе 1.6 (стр. 18). В качестве дополнительного условия может быть указана необходимость использования на обеих аналитических волнах одних и тех же источников и приемников излучения. [c.66]

Степень черноты и поглощательная способность поверхностей. При оценке лучистого теплообмена между телами следует рассматривать монохроматический лучистый обмен с последующим интегрированием по спектру. Такой способ имеет определенные преимущества. Однако в большинстве технических задач для упрощения оперируют суммарным излучением, выражая его в виде закона четвертых степеней температуры, применимого, строго говоря, только к черному телу или идеальному излучателю получающееся при этом более или менее значительное отклонение от строгого закона корректируют с помощью степени черноты, поглощательной или пропускательной способностей соответствующих тел. [c.91]

Значительное уменьшение времени на проведение эксперимента (ср. табл. 7-1) можно ожидать от применения импульсных методов [29]. При обычной работе спектрометра теряется огромное количество времени. Рассмотрим спектрометр, в котором развертка спектра осуществляется путем изменения частоты приложенного сигнала. В любой момент времени получаемая информация отвечает только одной точке спектра, соответствующей значению частоты в данный момент. Если бы можно было одновременно снимать весь снектр (например, путем одновременного использования нескольких сигналов разных частот в многоканальном спектрометре), то сбор данных можно было бы осуществить гораздо быстрее, чем в обычном спектрометре. Оказывается такой метод можно осуществить, используя специальные радиоимпульсы. Получающийся при этом спектр представляет собой фурье-преобразование обычного спектра поглощения, который можно восстановить с помощью соответствующих вычислений. По этой причине описанный метод часто называют спектроскопией фурье-преобразования. В настоящее время для реализации этого метода требуется довольно сложное оборудование, но большая экономия времени, даваемая методом, может явиться стимулом к изучению Способов его упрощения. [c.321]

На масс-спектрометре с искровым ионным источником разработаны методы высокочувствительного анализа металлов, полупроводников, изоляторов, жидкостей в замороженном состоянии и тонких полупроводниковых пленок с высоким разрешением по их глубине (рис. 2). Метод является многоэлементным, так как спектр анализируемого вещества от лития до урана можно зарегистрировать фотографическим способом в течение одного эксперимента. Недостатками его являются дороговизна, и сложность аппаратуры, а также невысокая экспрессность, особенно без применения ЭВМ для обработки данных, зарегистрированных на фотопластинке. Перспективность метода проблематична, пока он не будет упрощен. [c.130]

Наряду с точными методами количественного анализа, описанными выше, возможно упрощенное определение содержания того или другого компонента в смеси путем визуальной оценки почернений соответствующих линий. Таким образом можно ускорить анализ в тех случаях, когда не требуется высокая точность. Кроме того, визуальная оценка может оказаться весьма полезной, если вещество представлено в спектре комбинационного рассеяния изучаемой смеси относительно слабыми линиями. Измерение интенсивностей таких линий обычным способом, с помощью микрофотометра, связано с большими погрешностями. Визуальный метод оценки почернений в этом случае может оказаться полезным, а иногда и предпочтительным. [c.340]

В момент Т, когда условие (15) нарушается, выбирается информация об измеряемом сигнале. Для создания устройства необходимо выбрать систему базисных функций фг(0> найти способ вычисления коэффициентов с,- и алгоритм вычисления и контроля за погрешностью приближения согласно выражению (15). Этот алгоритм будет одновременно определять интервал дискретизации, т. е. управлять сбором информации. Поскольку обычно на сигнал f t) наложена случайная помеха, причем с более высокочастотным спектром, то желательно, чтобы алгоритм обладал фильтрующими свойствами и не включал операцию дифференцирования сигнала. С этих точек зрения в качестве базисных функций ряда (14) можно выбрать системы ортогональных полиномов. Для упрощения технической реализации алгоритмов корректирующей дискретизации, повышения точности работы и расширения класса функций, допускающих обработку при помощи такого алгоритма, в качестве базиса целесообразно выбрать ортогональную систему полиномов Хаара. Эта система обладает следующим свойством любая непрерывная функция f t) на интервале [О, 1] разлагается в равномерно сходящийся ряд вида (14) по функциям системы. Замена переменных x=t/T преобразует интервал 0<л <1 в интервал 0постоянных функций и для всех натуральных т>0 и 1определена следующим образом [c.51]

Другим чрезвычайно эффективным способом упрощения спектров является метод двойного резонанса (ДР). Этот метод был предложен еще в 1954 г. Блохом и успешно реализуется в последние годы. ДР быстро получил распространение и наряду с монорезонансом применяется как для структурных и физико-химических исследований, так и для изучения фоцессов релаксации. Помимо ДР находит применение тройной резонанс, в котором одновременно используют три высокочастотных поля. Отдельно нужно выделить гомоядерный двойной резонанс, при котором оба высокочастотных поля соответствуют резонансу ядер одного изотопа, и гете-роядерный двойной резонанс, при котором два высокочастотных поля соответствуют резонансным частотам различных изотопов. [c.83]

Интересное явление представляет собой обмен между амидными протонами пептидного остатка и окружающей водой. Мы уже ознакомились с этим процессом как способом упрощения спектров в случае, когда протеин растворяется в дейтерированной воде, и амидные протоны участвуют в обмене с ядрами дейтерия растворителя. Скорость обмена существенно зависит от структурных особенностей. Если обмен происходит очень медленно, то его скорость можно определить непосредственно по уменьшению во времени интенсивности линий. Для более высоких скоростей обмена существует элегантный метод, который обсуждался в разделе 2.2.5 этот метод называется экспериментом с переносом насыщения в HzO. Правда, если амидные протоны обмениваются настолько быстро, что соответствующие им сигналы не видны отдельно от сигналов воды (быстрый обмен), то в общем случае не удается провести измерение скорости обмена с привлечением простых методов. Подробно был исследован обмен амидных протонов в BPTI, при котором подавляющее большинство резонансных линий поддается интерпретации с [c.110]

При физическом обогащении используется, например, фракционная разгонка составляющих разной летучести. При наличии в пробе элементов, дающих спектры, богатые линиями, применение тех или иных способов обогащения дает возможность упрощения спектров и повышения чувствительност анализа. Пспользование метода испарения [411] позволяе обеспечить высокую чувствительность анализа различных материалов на большое число летучих загрязнений. Но обогащение пробы методом испарения неприменимо в тех случаях, когда нет достаточной разницы в летучестях определяемых элементов и основного компонента. [c.6]

Однако известно, что антигенность многих спонтанных опухолей весьма слаба. В рамках изложенного подхода это не удивительно. В самом деле, среди многочисленных мыслимых способов нарушения целостности каркаса всегда найдутся такие, которые обеспечивают неизменность антигенных детерминант (АГД). Например, если для данного типа клеток главным механизмом трансформации является упрош,ение гликолипидов, т. е. увеличение доли гликолипидов с меньшим числом карбогидратных остатков [31], то произойдет распад каркаса на отдельные куски, целостность потеряется, но АГД могут сохранить свою геометрию. Аналогичные рассуждения имеют место и в случае, если главной причиной трансформации является повышение протеазной активности в микроокружении клетки. В этих и многих других случаях можно рассчитывать самое большее на упрощение спектра антигенов (АГ), что наблюдается экспериментально. [c.156]

Одновременное облучение образца двумя (или несколькими) радиочастотными полями нередко позволяет получить информацию, которую трудно получить другими способами. Если одно из полей используется для наблюдения резонанса, а другое (или другие) используется для возмущения спиновой системы, то такой метод называется двойным (или множественным) ядерным магнитным резонансом. Если частота возмущающего поля совпадает с резонансной частотой одного из взаимодействующих ядер и это поле имеет достаточную мощность, то второе ядро ведет себя в основном поле так, как будто спин-спинового взаимодействия не существует. Такая методика подавления спин-спинового взаимодействия часто приводит к значительному упрощению спектров и облегчает их интерпретацию. Если же возмущающее поле имеет достаточно низкую мощность, то на резонансной частоте основного поля у второго ядра обнаруживается дополнительное расщепление, которое может сопровождаться изменением относительных интенсивностей ком- понент мультиплета. Эта методика называется тиклинг-резонансом или двойным резонансом со слабым возмущающим полем и обладает большими достоинствами при анализе сложных спектров. Изменение интенсивностей при этом обусловлено ядерным эффектом Оверхаузера. [c.330]

Прежде чем рассматривать структуру этих спектров, необ-тсодимо в общих чертах описать способ квантования колебательной энергии. В упрощенном виде можно предположить, что [c.64]

Масс-спектрометрический количественный анализ сложных смесей органических соединений, в частности углеводородов, связан с достаточно сложной и трудоемкой расшифровкой многолинейчатых масс-спектров, а также громоздкими расчетами эти трудности возрастают по мере увеличения молекулярного веса. Поэтому в развитии масс-спектрометрии наметилась тенденция упрощения масс-спектров сложных смесей. Малолинейчатые масс-спектры можно получить многими способами электронным ударом, когда энергия ионизирующих электронов превышает пороговое значение на 0,6—2 эв, фотонами, перезарядкой и ионизацией полем. [c.278]

Применяя упрощенное уравнение КРТ к процессу типа А+—)-В+, часто пренебрегают последующей фрагментацией иона В+, которая, однако, имеет большое значение, особенно при высоких внутренних энергиях. В этом случае нет простого соотБетствия мел ду интенсивностью иона В+ (или А+) и скоростью его образования (или распада). Как указывалось в разд. 1.1, интенсивность пика в масс-спектре зависит как от скорости образования, так и от скорости распада нона. Поэтому, используя уравнения КРТ, нужно с большой осторожностью сопоставлять наблюдаемую интенсивность иона с расчетной скоростью его образования или распада. Вряд ли возможно хорошее соответствие рассчитанных указанным способом интенсивностей ионов с наблюдаемыми, если не учитывать также и распределение ионов по избыточной энергии. Действительное распределение по избыточной энергии [c.65]

Тонкая структура. Кривые поглощения электронных спектров часто состоят из групп близко расположенных максимумов, т.е. они обнаруживают тонкую структуру (см., например, ниже, спектры бензола, нафталина, антрацена и т.д.). Явление обусловлено участием колебательных уровней в электронных переходах. Способ возникновения тонкой структуры полосы может быть схематически показан кривыми потенциальной энергии, изображающими, как известно (том I), энергию молекулы (для упрощения, двухатомной молекулы) в зависимости от межатомных расстояний. Из рис. 39 видно, что (в данном изображенном случае) межатомное расстояние в возбужденной молекуле больше, чем в молекуле в основном состоянии (следовательно, минимум кривой возбужденного состояния смещен вправо по срав- [c.556]

Эта реакция, видимо, легко происходит и в природных условиях ладан, содержащий коричную кислоту, всегда содержит и стирол. Отщепление СО2 приводит к упрощению формулы вещества, но сильно усложняет его ЯМР-спектр. Дело в том, что молекула стирола содержит не два, а три близких по химическому сдвигу протона, которые, взаимодействуя между собой, образуют систему посложнее — АВС. В ней уже так просто ничего не измеряется и линий в ней неизвестно сколько, и расстояния между ними непонятны. Можно, конечно, не вникать в эти проблемы, а просто отписаться наблюдается, мол, в спектре частокол , типичный для винильной группы СН = СН2. Пишут же такое при трактовке ИК-спектров Однако квалифицированное прочтение спектров ЯМР подразумевает измерение всех химических сдвигов и всех констант спин-спинового взаимодействия. Сделать это все же можно, даже несколькими способами,— смотря какая техника есть в руках исследователя. Лучше всего иметь спектрометр высокого класса, на котором сильно возрастает разница химических сдвигов. Тогда система может упроститься до уровня более легкой — АВ. Сигнал протона С отъедет в сторону, и на нем компоненты системы АВ будут расщепляться в [c.212]

Упрощенное измерение интенсивности и методы полуколичест- венного анализа. 1. Метод однородных дублетов. В качестве марок почернения используют линии в спектре исследуемой пробы, имеющие в условиях получения спектра постоянную интенсивность. Маркам почернений приписывают условные значения интенсивности. Например, примем интенсивность линий сравнения 1, 2, , 1п а их почернения 5 , 5г,. .., 5 . Если почернение исследуемой линии 5ж = 5ь то ее интенсивность 1х = 1, если 5х = 5г, то 1х = Ь и т. д. Этот способ измерения интенсивности применяют для полуколичественного анализа методом однородных дублетов. [c.209]

Упрощенные способы измерения интенсивностей визуальным прт1бором аналогичны способам, применяемым при фотографиче-сксй регистрации спектра при помощи ступенчатого ослабителя методом гашения линий, визуальным сравнением интенсивности аналитической линии с интенсивностями линий сравнения и др. Упрощенные способы измерения интенсивности линий используются для полуколичественных определений концентраций. [c.213]

Как отмечено в предыдущем разделе, спектр ПМР имеет второй порядок в том случае, если отношение /г /АУгз>-0,15, где 1ц — константа спин-спинового взаимодействия, а Ау — разность химических сдвигов протоно1в I и у. При работе со спектрами второго порядка предъявляются повышенные требования к качеству спектра. Все муль-типлетные сигналы следует записывать при сканировании с малой скоростью 0,3 — 1 Гц/с и с большой разверткой 0,3—1 Гц/мм. Особое внимание уделяется определению интенсивностей сигналов в спектре. Это связано с тем, что при анализе спектров второго порядка учитываются не только частоты линий, но и их интенсивности. Полученные при расшифровке данные могут быть использованы для определения более тонких особенностей строения, чем при анализе спектров первого порядка. В данном случае становится возможным устанавливать неэквивалентность протонов, имеющих одинаковое ближнее, но различное дальнее окружение, а по константе спин-спинового взаимодействия определять геометрическую конфигурацию соединения. Нередко для подтверждения правильности расшифровки спектра второго порядка проводят сравнение экспериментального и ожидаемого спектров путем сопоставления частот и интенсивностей линий. В рассматриваемых ниже примерах приводятся лишь упрощенные способы анализа сиектров двух- и трехспиновУх систем типа АВ, АВг и АВХ. Подробное изложение этих вопросов дано в монографиях, указанных в списке литера-туры. [c.112]

Упрощение регистрируемых масс-спектров было осуществлено благодаря применению униполярного искрового разряда между электродами и исключением проводящих добавок при прессовании образцов. Гомогенизация вещества образцов во время проведения анализа и контролируемое дозирование энер-гпн в импульсах искрового разряда осуществлялась с помощью автоматических устройств. Были выполнены соответствующие исследования ц предложены способы, позволяющие уменьшить разброс ионов по энергиям с 3—5 кэВ до 50dz25 эВ, благодаря чему коэффициент использования заряженных частиц возрос больше чем на порядок величины, что позволило увеличить чувствительность метода. [c.118]

Существование большого числа простых и наглядных корреляций (типа таблиц характеристических частот в колебательной спектроскопии) порождает несколько упрощенный взгляд на логику применения в химии ряда физических методов. В лучшем положении находятся дифракционные методы структурного анализа, которые уже давно опираются на твердую вычислительную основу. В колебательной же спектроскопии, например, идея о том, что регистрация спектра является лишь первым этапом исследования, которое как необходимую часть должно включать и соответствующую обработку, еще не стала всеобщим убеждением спект-рохимиков. Создается существенный разрыв между современными возможностями многих физических методов исследования и уровнем их реального массового использования. Этот разрыв может быть ликвидирован только созданием исследовательских комплексов, включающих регистрирующую аппаратуру и ЭВМ, обученные способам обработки первичной информации. Решение этой проблемы следует считать одной из важнейших задач на данном этапе развития химии как науки. [c.347]

Довольно давно делались попытки объединения спектроскопа с упрощенным фотометром и производились поиски каких-либо иных средств для суждения об интенсивностях спектральных линий. Интенсивности (шределялись по порогу гашения линии клином на фоне сплошного спектра или сравнением со сплошным спектром [91, 111]. Но эти способы не получили распространения, хотя некоторые из них при стабильном источнике света могут привести к удовлетворительным результатам. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология