Кислотные фосфорорганические соединения

IV. Кислотные фосфорорганические соединения [c.255]

КИСЛОТНЫЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ [c.258]

В процессе солодоращения содержание жиров уменьшается на 10—30%. От фосфорорганических соединений отщепляются фосфаты. Образуются продукты неполного окисления углеводов — лимонная, щавелевая, молочная и другие органические кислоты, которые вместе с аминокислотами повышают общую кислотность, например, с 1,5—2,5 мл 1 н. раствора ЫаОН на 100 г ячменя до 4,4—7,5 мл на 100 г солода. Однако величина pH в вытяжках из ячменя и солода вследствие буферных свойств мало различается, но буферная емкость вытяжки из солода на 20—40% больше. [c.134]

Извлечение ионов металлов кислотными фосфорорганическими экстрагентами повышается при добавлении нейтральных фосфорорганических соединений (ТБФ, ТОФО). [c.259]

На Первой конференции по химии и применению фосфорорганических соединений мы сообщили о разработанном в лаборатории фосфорорганических соединений ИНЭОС потенциометрическом методе определения положения таутомерного равновесия [1]. Представляло интерес распространение этого метода на апротонные среды. В отличие от проводящих протолитических сред, в которых прототропное таутомерное равновесие складывается, как равновесие таутомерных форм, как равновесие кислот или оснований с соответствующими ионами, в апротонных средах с низкой диэлектрической постоянной в равновесии с молекулярными таутомерными формами находятся ионные пары. В случае таутомерии веществ кислотного характера ионная пара образуется общим обеим таутомерным формам анионом и катионом основания — переносчика протона. Диссоциация ионных пар на свободные ионы в мало полярных средах весьма незначительна и не оказывает влияния на положение таутомерного равновесия. Общую схему таутомерного равновесия в апротонных средах с низкой диэлектрической постоянной можно, по всем данным, выразить следующим образом [c.65]

Извлечение циркония и гафния в органическую фазу, содержащую нейтральные фосфорорганические соединения, зависит от кислотности водной фазы и увеличивается с ростом последней. Квадратичная зависимость коэффициента распределения металла от концентрации водородных ионов, установленная при экстракции ТБФ [57, 143], позволяет представить протекающие реакции следующим образом [c.309]

В сравнении с исходными соединениями продукты окисления не только токсичны, но и значительно менее устойчивы, особенно к гидролизу. Они образуются и в тканях растений, но настолько медленно, что накапливаются лишь в очень малых количествах и в основном отнесены к безвредным продуктам гидролиза. Все испытанные фосфорорганические соединения, содержащие кислотные группы при атоме фосфора, являются нетоксичными. [c.94]

Кислотные фосфорорганические соединения различные исследователи относят к разным классам экстрагентов. В монографии Стары [14] они отнесены к хелатообразующим реагентам. Маркус и Кертес [15] выделяют эти экстрагенты в отдельную группу. Поэтому, несмотря на способность фосфорорганических экстрагентов к образованию хелатных соединений, они рассмотрены в гл. 4. Наибольшее практическое применение эти экстрагенты нашли в экстракционно-хроматографических методах разделения лантаноидов и актиноидов эти методы подробно описаны в предыдущих главах. [c.389]

Имеющиеся в литературе результаты измерений кинетической СН-кислотности фосфорорганических соединений (ФОС) /11,14,15/ неполны и трудао сопоставимы между собой из-за больших различий в условиях, эксперимента данные о подвижности водорода алкильных групп в мышьяк-органических соединениях (МОС) ограничены единственным соединением - тетраметиларсоний иодидом /15/. [c.443]

Для маскировки ионов л1еталлов особенно широкое применение нашли такие лиганды, как ЭДТА, N , S N и др. Комплексы с ЭДТА отличаются высокой устойчивостью, растворимостью в воде их образование можно регулировать путем изменения кислотности среды в соответствии с константами устойчивости комплексонатов. Цианид-ионы также образуют высокоустойчивые и растворимые в воде комплексы преимущественно с иона ми металлов, проявляющими тенденцию к комплексообразованию с лигандами, содержащими атомы азота в качестве доноров. Очень высокой устойчивостью отличаются низкоспиновые цианидные комплексы ионов с заполненными или почти заполненными i-орбита-лями с высокой энергией стабилизации кристаллического поля. Эти же соображения в большой степени справедливы и для тиоцианатных комплексов. Наряду с этими лигандами успешно, применяются в качестве маскирующих реагентов некоторые гидроксикарбоновые кислоты (лимонная, винная), галоген-ионы (Р , С1 ), амины (аммиак, этилендиамин, триэтаноламин), серу- и фосфорсодержащие лиганды (тиосульфат, тиокарбамид, фосфаты, фосфорорганические соединения) и др. Далее приведены некоторые характерные примеры использования маскирующих реагентов рассмотренных типов в различных видах количественного анализа. [c.425]

Из хелатообразующих реагентов и реагентов кислотного типа наиболее часто применяются -дикетоны (например, НТТА) и кислые фосфорорганические соединения (Д2ЭКФК и ДБФК) соответственно. При взаимодействии металлов с реагентами этого типа- образуются координационно ненасыщенные хелаты, которые в свою очередь реагируют с электронейтральными лигандами с образованием координационно насыщенных аддуктов. В качестве нейтральных донорноактивных реагентов применяют фосфорорганические экстрагенты (ТБФ и ТОФО можно отметить как типичные), спирты, кетоны, амины или амиды. Полагают, что образование таких смешанных комплексов и является причиной повышения экстракции. Экстракционное равновесие опять же может быть описано уравнением (6) в этом случае необходимо учитывать как хелатообразующий реагент А, так и нейтральный лиганд L. Учитывая, что при добавлении нейтрального лиганда могут образоваться аддукты переменного состава с комплексом металла МАп, так что число молекул L в смешанном комплексе может меняться в общем виде от нуля до I, D можно определить следующим выражением [c.60]

Молекулы кислотных фосфорорганических зкстрагентов выполняют три функции нейтрализуют заряд катиона, вытесняют все или большинство молекул воды из координациоюной сферы катиона и увеличивают объем молекул металлсодержащего соединения. При зкстракции ионов металлов в виде сольватированных солей эти функции разделены между экстрагентом и неорганическими анионами. Роль органического экстрагента оостоит в удалении части молекул воды и в увеличении молярного объема экстрагируемого соединения, тогда как заряд катиона лейтрализуется нео рга-ническими анионами. В этом случае механизм экстракции может быть описан следующим образом [c.297]

Ассоциация с пентахлорфенолом дает очень сильные связи [130], и наблюдаются большие смещения частот и большие значения АН, чем при ассоциации с фенолом. Этого, конечно, следовало ожидать, исходя из относительных кислотностей соединений. Но эти данные выявляют контраст со свойствами уже рассмотренных комплексов фосфорорганических соединений. Значения AvOH в случае пентахлорфенола больше, чем в случае фенола, а константы равновесия, как и значения АН, иногда меньше. [c.292]

Экстракционные методы широко применяют как для получения концентратов редкоземельных элементов (РЗЭ), так и для выделения индивидуальных лантаноидов. В качестве экстрагентов обычно используют фосфорорганические соединения или карбоновые кислоты. Из фосфорорганических экстрагентов в промышленности РЗЭ наибольшее применение нашли ТБФ и Д2ЭГФК- Трибутилфосфат используют для экстракции лантаноидов из азотнокислых растворов. Редкоземельные элементы, обладающие переменной валентностью, например Се +, могут быть отделены от остальной массы РЗЭ с очень большими коэффициентами разделения. Коэффициенты разделения соседних трехвалентных РЗЭ невелики, всего 1,5—2,5. Для их экстракции приходится использовать многоступенчатые каскады. Экстракционное разделение РЗЭ трибутилфосфатом осложнено зависимостью коэффициента распределения редкоземельных элементов от его порядкового номера, от концентрации, от состава и кислотности водной фазы и т. д. [132]. [c.221]

Кислые фосфорорганические соединения также используют для фракционированной экстракции редкоземельных элементов и иттрия из нитратных, хлоридных и сульфатных растворов. Коэффициенты распределения при экстракции с помощью Д2ЭГФК возрастают с атомным номером более резко, чем в случае ТБФ . Величины коэффициентов разделения для соседних редкоземельных элементов при экстракции из 0,5 М НС1 с помощью 0,75 М раствора Д2ЭГФК в толуоле составляют около 2,5 [265]. В целом можно отметить, что применение диалкилфосфорных кислот обеспечивает более высокие коэффициенты распределения и разделения, чем ТБФ. Различие между этими экстрагентами особенно велико при низкой кислотности растворов. В табл. 2.35 представ- [c.121]

Эфиры фосфористых кислот обладают местным раздражающим действием, слабо выраженным центральным эффектом, характерным для фосфорорганических соединений. Они угнетают окислительные ферментативные процессы, нарущают репродуктивную функцию животных. Токсичность эфиров фосфористых кислот зависит в равной мере от токсичности как спиртовых, так и кислотных остатков молекулы. Эфир малотоксичного замещенного фенола и малотоксичной салицил-фосфористой кислоты — 2,4,6-три-т рет- бутилфенилса-лицилфосфит практически нетоксичен. [c.17]

При экстракции комплексов [Ru Ig] и [RnaO ljo] из свежеприготовленных растворов нейтральными фосфорорганическими соединениями в зависимости от кислотности водной фазы наблюдается максимум при концентрации, равной 4 М НС1 (рис. 1, табл. 1). [c.80]

Полученные экспериментальные данные и имеющиеся в литературе сведения но экстракции анионных галогенокомплексов платиновых металлов нейтральными фосфорорганическими соединениями [5, 14] позволяют предположить, что экстракция, по крайней мере в первый момент взаимодействия фаз, протекает по гидратно-сольватному механизму. При этом молекулы экстрагента не входят во внутреннюю сферу экстрагируемого комплекса. На внешнесферный механизм экстракции Ru (IV) в форме комплексов [RuGlg] и Ru OGlio] " указывает, например, и характер зависимости D от кислотности водной фазы, аналогичный подобным зависимостям для экстракции анионных комплексов других переходных элементов с весьма устойчивой внутренней сферой [16]. [c.84]

Фосфор- и мышьяксодержащие соединения. Фосфорорганические соединения, в частности, четырехзамещенные соли фосфония, известны как ингибиторы кислотной коррозии различных металлов [31, 34, 35]. Тио-фосфорная кислота, а также ее эфиры, проявляют удовлетворительные свойства ингибиторов коррозии железа в растворах соляной кислоты [143]. Ингибирующие свойства фосфорорганпческих соединений различного строения изучены в ряде работ, выполненных в Днепропетровском металлургическом институту [144, 145]. [c.109]

Одним из широко используемых и производимых в промышленных масштабах фосфорорганических соединений является оксиэтилнденди-фосфоновая кислота. Однако эта кислота не обладает заметными свойствами ингибитора кислотной коррозии металлов. [c.111]

Однако процесс гидролиза эфиров фосфорных кислот, По-видимому, более сложен и далеко еще полностью не исследован. Так, некоторые фосфорорганические соединения не следуют общему правилу щелочного и кислотного гидролиза, и во многих случаях место расп1епления связи, равно как и скорость гидролитического распада, сушественно зависит от природы заместителей. Метиловые эфиры фосфорной кислоты гидролизуются в воде с большей скоростью, нежели соответствующие этиловые эфиры (см. табл. 4, деметон-8 и деметон-8-метил). По-видимому, в этом случае снижение реакционной способности связано с уменьшением значения положительного заряда на атоме фосфора вследствие положительного индукционного эффекта алкильной цепи алоксигруппы. Отчетливо проявляется индукционный эффект К -группировки на примере гидролиза тимета [0,0-диэтил-8-(этилтиометил) дитиофосфат] и тио-деметона [0,0-диэтил-8-[2-(этилтио)этил]дитиофосфат]. Последний отличается от тимета дополнительной СНг-группой в К -заместителе, что делает его в 18 раз более стабильным, нежели тимет. [c.19]

Для оценки реакционной способности дитиокислот фосфора важное значение имеют факторы, связанные с ионизацией их сульфгидрильной группы [1]. В связи с проводимыми нами исследованиями реакционной способности дитиокислот фосфора, имеющих в своем составе различны заместители, представлялось интересным и необходимым определить константы ионизации широкого круга кислых эфиров дитиокислот фосфора в растворителях различных типов и оценить влияние заместителей на кислотные свойства этого класса фосфорорганических соединений. Кислые свойства дитиокислот в водно-этанольных средах ранее были изучены М. И. Кабачником с сотр. [2—4]. Было установлено, что заместители при атоме фосфора в этих условиях практически не оказывают влияния на константы ионизации кислот. Однако в дальнейшем на небольшом числе примеров удалось показать, что в некоторых апротопных растворителях (бензол, хлорбензол) [5, 6], а также в абсолютном этаноле [7] природа заместителей заметно отражается на силе дитиокислот. [c.114]

Химическое отделение Заведующий J. I. G. adogan Направление научных исследований спектры ИК и комбинационного рассеяния электронный парамагнитный резонанс соединения галогенов и элементов группы фосфора реакции и стереохимия неорганических соединений фосфора, мышьяка и сурьмы катализируемые металлами реакции обмена дейтерия механизм термической и фотолитической деградации неорганических полимеров реакции свободных радикалов и атомов в газовой фазе кинетика термического разложения органических соединений с целью определения энергии связи электрофильное замещение в органических соединениях и кислотно-основной катализ реакции ароматических и гетероциклических соединений фосфорорганические соединения жиры и жирные кислоты липиды. [c.271]

В последнее время найдено, что при экстракции уранилнитрата фосфорорганичее-кими кислотами нормального строения по мере увеличения кислотности ионообменный механизм экстракции сменяется обменно-сольватным [комплекс U02(N0з) НКг (НК)г1. а затем чисто сольватным [комплекс иОа(НОз)а-2(НК)2]. По структурной чувствительности обменно-сольватный механизм мало отличается от ионообменного, сольватный же близок к нейтральным фосфорорганическим соединениям замена группы К на КО ослабляет экстракцию более чем в 20 раз [Л. М. Розен, Б. В. Мартынов, В. И. Аникин. ДАН СССР, 199, 838 (1971)]. [c.56]

КИСЛОТЫ и фосфорорганических соединений, растворимых в водно-кис-лотных (ФОСв.-к) и карбонатных (ФОС р) промывных растворах (вытяжках) как при озонировании, так и без него. При этом обш ее дефосфорилирова-ние опережает разложение катионита и сопровождается разрушением матрицы смолы. Озонирование приводит к увеличению общего разрушения смолы, степени дефосфорилированин смолы до НФ и ОФв.-к и уменьшению степени дефосфорилированин смолы до ОФ р. Длительное озонирование водно-кислотных вытяжек, как показали специально поставленные опыты, приводит к количественному переходу фосфора, содержаш егося в этих растворах, в фосфорную кислоту с выделением двуокиси углерода. Эти данные и уменьшение относительного содержания ОФ р показывают, что при озонировании происходит окисление продуктов термического разложения смолы до фосфорной кислоты. Увеличение же степени обш его раз- [c.72]

В результате исследования устойчивости катионита КФ-11 при обработке кислородом и озоно-кислородной смесью в 4 и 12 м. HNO3 показано, что в условиях проведения опытов как при озонировании, так и без него а) происходит разрушение смолы с выделением двуокиси углерода, фосфорной кислоты и фосфора в виде фосфорорганических соединений, растворимых в водных, кислотных и карбонатных растворах б) общее де-фосфорилирование опережает разрушение смолы, обменная емкость (EJ обработанной смолы по сравнению с исходной повышается. [c.74]

При реконструкции старых и строительстве новых заводов в основном ориентируются на технологические схемы, включаЕощие кислотное выщелачивание, иротивоточную декантацию и экстракцию. Из экстрагентов предпочтительными считаются амины, нейтральные и кислые фосфорорганические соединения. В тех случаях, когда завод работает по схеме кислотного и карбонатного выщелачивания, содовые растворы используют для извлечения урана из органических экстрактов. Такие комбинированные схемы считаются наиболее перспективными. [c.11]

Этот метод применим при исследовании деградации фосфорорганических инсектицидов и близких в структурном отношении соединений in vitro и in vivo. Метод модис )ицирован для разделения метаболитов кислотного характера РР]- и Р 8]-паратиона в образцах мочи крыс [47], водорастворимых метаболитов [зф]-трихлорфона [48] и водорастворимых метаболитов диметоата в растениях [49]. [c.252]

Соединения трехвалентного фосфора представляют собой, как показывают некоторые из приведенных выше примеров, очень реакционноспособные нуклеофильные реагенты. Большое разнообразие реакций можно объяснить широким диапазоном значений р/Са фосфинов, легкостью получения анионных и дианиониых форм, которые являются очень мягкими основаниями, и существованием MOHO-, ди- и трифосфитов, причем первых двух либо в кислотной, либо в анионной форме. В качестве примера приложения рассмотренных выше принципов нуклеофильной реакционной способности к фосфорорганической химии выберем сложные реакции а-галогенкетонов [66]. Некоторые из этих реакций, приведенных в следующей главе, показывают, что наиболее основные нуклеофилы, например фосфиты (КО)гР—0 , обычно реагируют по карбонильной группе [67], тогда как более мягкие основания, например R3P и (RO)sP, реагируют по другим центрам. Третичные фосфины атакуют либо насыщенный атом углерода, либо атом галогена в зависимости от строения галогенза-мещенного кетона, как объяснено выше. Триалкилфосфит, наименее основной нуклеофил, неизменно реагирует по карбонильной группе [68], хотя механизм этой реакции окончательно не установлен (см. стр. 184). Лишь в исключительных случаях, в частности, когда подход к атому углерода пространственно затруднен, [c.142]

Поиски более активных и устойчивых соединений, обладающих подобным действием, привели к фосфорорганическим комплексонам — алкандифосфонатам (2]. Последние могут рассматриваться как аналоги неорганических пирофосфатов, но, в отличие от них, характеризующиеся наличием в молекуле связи Р—С—Р. Д ифосфонаты не подвергаются в организме энзиматическому и кислотному гидролизу и могут быть весьма эффективными средствами лечения различных заболеваний, протекающих с нарушением обмена Са, например общего кальцикоза, образования камней в организме, обызвествления аорты 1и почек, остеопороза, артрита, миозита. [c.10]

В работе [22] рассмотрен гидролиз ряда фосфорорганических инсектицидов. Объектами изучения служили диазинон, гардона [0,0-диме-тил-0-2-хлор-1-(2,4,5-трихлорфенил)винилфосфат] и волатон (а-цианб-бензальдегид-0,0-диэтилтиофосфорил-0-оксим). Работа выполнялась в связи с изучением поведения этих соединений в растениях. Результаты по гидролитическому распаду гардоны и диазинона в зависимости от температуры и кислотности среды свидетельствуют о достаточно высокой устойчивости гардоны по сравнению с диазиноном. Так, при pH 3 и 5 ° С период полуразложения (г/2) гардоны составил 90 дней, а при 60 °С - 45 дней, в случае диазинона при том же значении pH и 35 С т/2 = 51 дню. С повышением pH скорость гидролитического разложения всех исследованных препаратов увеличивалась, и в нейтральных растворах при 50 ° С т/2 волатона, гардоны и диазинона составлял соответственно 21 ч, 12 и 9 дней. [c.20]

Исследование процесса образования неэкстрагирующихся соединений циркония в процессе старения гидроокиси показало, что длительное нагревание взвеси гидроокиси циркония приводит к понижению ее растворимости в ЗN НМОз и образованию неизвлекаемого в органическую фазу остатка в количестве 10—15%. Медленное упаривание (при 80—90° С) азотнокислых растворов циркония в 0,7 1,4 2,5 и 3,2Ы НЫОз с Сгг=1,0 и 0,5 М привело к образованию в полученных солях неизвлекающегося остатка в количестве от 10 до 75%. На образование устойчивых многоядерных соединений оказывают влияние как концентрация циркония, так и кислотность упариваемого раствора. Гафний в этих условиях также образует подобные соединения, которые при экстракции в нейтральные фосфорорганические экстрагенты, сорбции на катионите и при колориметрическом определении ведут себя аналогично циркониевым соединениям. Из раствора нитрата гафния в ЗN НЫОз, содержащего 35% неэкстрагирующихся-соединений, после четырехмесячной выдержки процент экстракции, сорбции и доля определяемого с ПКФ циркония те же, что и из исходного раствора (экстракция— 64%, сорбция — 66%, доля определяемого 2г — 64%). [c.185]