Гетероциклические соединения Пятичленные гетероциклы

Рассмотрим теперь некоторые примеры для азотсодержащих гетероциклических соединений. Из рис. 10.15 видно, что удерживание на обработанной водородом ГТС плоских молекул азолов— пятичленных азотсодержащих гетероциклов — увеличивается с [c.203]

Пурин является представителем конденсированных гетероциклических соединений, и состоит из пиримидинового и имидазольного циклов. Имидазол представляет собой пятичленный гетероцикл с двумя атомами азота, один из которых пиридинового типа, а второй пиррольного [c.420]

Моносахариды — это гетероциклические соединения, содержащие чаще всего пять (пентозы) или шесть (гексозы) атомов углерода. В пятичленных или шестичленных циклах моносахаридов всегда имеется один атом кислорода. Моносахариды с пятичленным кольцом называются фуранозами (из-за сходства с гетероциклом фураном), а моносахариды с шестичленным кольцом — пиранозами (из-за сходства с гетероциклом пира-ном). Пентозы и гексозы могут существовать в виде как фура-ноз, так и пираноз, хотя у определенного моносахарида часто преобладает одна из этих форм, обычно пиранозная. [c.201]

Для очень многих гетероциклов общеприняты тривиальные названия (стр. 45), от которых производят названия их замещенных производных. Для обозначения положения заместителей атомы гетероциклической системы нумеруют, начиная от гетероатома, или же обозначают греческими буквами соседние с гетероатомом —а, а следующие — р и у. Но и многие производные гетероциклов имеют частные тривиальные названия. Разработаны различные систематические номенклатуры гетероциклических соединений, которые здесь не рассматриваются. Ниже дана лишь краткая характеристика важнейших пятичленных и шестичленных гетероциклических соединений. [c.412]

В качестве гетероатомов чаще всего встречаются азот, кислород и сера. Гетероциклические соединения делят по размерам цикла и по числу гетероатомов в цикле. Наиболее важными являются пяти- и шестичленные гетероциклы с одним и двумя гетероатомами. Типичные гетероциклические соединения обладают ароматическим характером у пятичленных циклов неподеленные электронные пары гетероатомов вступают во взаимодействие с я-электронами двойных связей, образуя единую шестиэлектронную сопряженную систему, аналогичную таковой бензола, удовлетворяющую правилу Хюккеля (т. е. содержащую 4 + 2я- и р-электронов). [c.148]

Общая характеристика пятичленных гетероциклов. Основными группами гетероциклических соединений с пятичленным циклом являются группы фурана, тиофена и пиррола. Родоначальники этих групп—фуран, тиофен и пиррол [c.579]

Фуран и пиррол являются так называемыми ацидофоб-ными соединениями, т. е. соединениями, чрезвычайно чувствительными к действию кислот поэтому нитрование их азотной кислотой или нитрующей смесью приводит к полному разрушению, а не к получению нитропроизводных. Тиофен— устойчивое соединение, обладающее более ароматическим характером, чем бензол, нитруется в более мягких условиях, чем последний. Нитрование всех этих трех соединений проводят обычно либо мягкими нитрующими агентами, как например ацетил- и бензоилнитрат, азотная кислота в уксусной кислоте, либо в щелочных растворах этилнитратом в присутствии металлического натрия, либо, наконец, совершенно безводной азотной кислотой в уксусной кислоте. Во всех случаях нитрования фурана, пиррола и тиофена нитрогруппа вступает в первую очередь в а-положение гетероцикла, так как электрофильные реагенты атакуют более электроотрицательные а-углеродные атомы этих циклов. Поэтому случаи прямого замещения в р-положение этих простейших пятичленных гетероциклических соединений почти неизвестны. [c.56]

Простейшие пятичленные гетероциклические соединения, обладаюш,ие ароматическими свойствами—фуран, пиррол и тиофен,—сульфируются легче бензола, тогда как шестичленные гетероциклы—пиридин и хинолин—сульфируются труднее бензола, т. е. относятся к этой реакции электрофильного замещения так же, как и к рассмотренной выше (стр. 56—62) реакции нитрования. [c.111]

Конденсированные гетероциклические системы получаются в том случае, когда функциональные группы, по которым происходит циклизация, являются заместителями в бензольном или гетероциклическом ядре. Пятичленные конденсированные гетероциклы с двумя гетероатомами в кольце синтезируют из о-дизамещен-ных соединений. [c.151]

Антибиотики, являющиеся кислородсодержащими гетероциклическими соединениями, весьма разнообразны они представляют различные кислородсодержащие гетероциклы и подразделяются на группы с пятичленным [c.705]

Классифицируют гетероциклические соединения по характеру тех гетероциклических систем, производными которых они являются, например, производные фурана, пиразола, тиазола (пятичленные гетероциклы), производные пиридина, пиримидина, хинолина (шестичленные гетероциклы). [c.298]

В инфракрасных спектрах структурно родственных ароматических гетероциклических соединений обычно имеются типичные для этой группы соединений полосы поглощения. Так, для пятичленных гетероциклов - пиррола (3.1), фурана (3.2) и тиофена (3.3) - характерны полосы поглощения при 3100 см 1, обусловленные валентными колебаниями связей С-Н, и при 1610-1515 см , соответствующие валентным колебаниям скелетных связей С-С, Полосы внеплоскостных деформационных колебаний в спектрах фурана и тиофена располагаются при 990-700 см- , а в спектре пиррола - при 770--710 см-1. [c.58]

Резонансное распределение электронной плотности в молекуле пиррола приводит к возникновению частичного отрицательного заряда на атомах углерода и частичного положительного заряда на атоме азота. Несомненно, что индуктивный эффект атома азота имеет обычную направленность, т. е. электронная плотность смещена от атомов углерода к атомам азота. Таким образом, распределение электронов в молекуле пиррола определяется балансом между двумя противоположно направленными эффектами, причем мезомерный эффект оказывает более сильное влияние. Длина связи С(3)-С(4) в пирроле гораздо больще, чем длины связей С(2)-С(з> и С(4)-С(5), и заметно меньше, чем длина нормальной одинарной связи, что согласуется с вкладом канонических форм 34-37 в строение пиррола. Поскольку в пятичленных гетероциклических соединениях типа пиррола электронная плотность смещена от гетероатома к атомам углерода, такие гетероциклические соединения относят к электроноизбыточным или л-избыточным гетероциклам. [c.21]

Теперь мы можем привести конкретные примеры синтезов гетероароматических соединений и проследить, каким образом упомянутые выше принципы построения гетероциклических фрагментов приводят к образованию гетероароматических соединений. В синтезах первой группы для замыкания гетероцикла необходимо лишь образование связи углерод — гетероатом. При синтезе пятичленных гетероциклических соединений необходимо использовать дикарбо-нильное соединение, содержащее карбонильные группы в положениях 1 и 4. Например, 1,4-дикетоны при взаимодействии с аммиаком или первичными аминами образуют 2,5-дизамещенные пирролы [c.83]

Рассматриваемые соединения no возможности расположены в порядке возрастания сложности молекулы соединения с пятичленными гетероциклами предшествуют шестичленным гетероциклическим системам, хотя в некоторых случаях имеются вынужденные отклонения от этого порядка. [c.7]

Гетероциклические соединения как диены в диеновом синтезе. Из гетероциклических соединений с цисоидной сопряженной системой двойных связей, способных, реагировать в диеновом синтезе в качестве диенов, наиболее изучены пятичленные гетероциклы ряда фурана, пиррола и тиофена, которые обладают ароматическим характером, возрастающим в указанной последовательности. В той же последовательности соответственно уменьшается реакционная способность этих соединений в диеновом синтезе. [c.103]

В химии гетероциклов ЯМР применялся для изучения 1) структуры молекул и ионов, 2) таутомерии, 3) межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия и 4) скоростей быстрых реакций. В настоящее время наиболее полно изучены спектры протонного магнитного резонанса ненасыщенных пятичленных гетероциклических. соединений, в основном потому, что при их замещении образуются спектры типа АВХ или АВС, которые могут быть расшифрованы. [c.460]

М-1. 1. Дайте определение, что такое гетероциклические соединения, приведите примеры пятичленных гетероциклов (с одним гетероатомом). [c.129]

Ацилирование гетероциклических соединений. Пятичленйые гетероциклы с одним гетерратомом легко ацилируются подобно активированцым карбоциклическим ароматическим соединениям [423, 503], тогда как пиридин, хинолин и другие шестичленные азагетероциклы из-за дезактивирующего влияния пиридинового атома азота в реакцию ацилирования не вступают. Для моноциклических азолов реакция ацилирования также нехарактерна. [c.275]

Гетероатомы, входящие в состав цикла, оказывают влияние на свойства гетероциклических соединений. В гетероциклах в отличие от молекулы бензола, как правило, наблюдается неравномерное распределение л-электронной плотности. Например, в пятичленных гетероциклах (в фуране, тиофене и пирроле) электронная плотность смещена от гетероатома в сторону кольца и максимальна в а-положениях. Это приводит к тому, что в а-положениях наиболее легко идет электрофильное замещение (5е) [c.335]

Частоты скелетных колебаний кольца являются общими для гетероциклических соединений с одинаковым числом атомов углерода в кольце и с различными гетероатомами. Для пятичленных циклов — пиррола, фурана, тиофена и их замещенных — частоты поглощения, соответствующие колебаниям кольца, приведены в табл. ( Л. Шестичленные гетероциклы по типам колебаний кольца совершенно анало1ичны ароматическим соединениям и мало различаются между собой, как это видно из табл. 69, 70 и 71. [c.134]

Все эти условия хорошо выполняются для пяти- и шестичлен-ных гетероциклических соединений, которые содержат замкнутую систему из шести я-электронов. Для пятичленных гетероциклов эта система состоит из четырех я-электронов двух двойных связей цикла и одной электронной пары гетероатома. В шестичленных гетероциклах в сопряжении участвуют шесть я-электронов трех двойных связей [c.354]

Пяти- и щестичленные гетероциклические соединения содержат замкнутую систему из шести л-электронов. Для пятичленных гетероциклов эта система состоит из четырех я-электронов двух двойных связей цикла и однбй электронной пары гетероатома (О, N. 8). В шестичленных гетероциклах в сопряжении участвуют шесть л-электронов трех двойных связей. Поэтому гетероциклические соединения, подобно бензолу и его производным, склонны в большей степени к реакциям замещения. По легкости, с которой фуран, тиофен, пиррол и пиридин вступают в реакции электрофильного замещения, их можно расположить в ряд (сравнивая с бензолом) [c.107]

Спектры ЯМР С гетероциклических ароматических соединений качественно напоминают спектры замещенных алкенов, однако влияние гетероатома проявляется не так заметно, как, например, в алкенах. Для пиррола влияние атома азота проявляется в смещении резонанса сигналов 2 и 3 атомов в более сильное поле (на 10 м. д. для 2 атомов и - 20 м. д. для 3 атомов) по отнолгению к сигналу бензола [136]. Введение дополнительного атома азота в пятичленном цикле приводит к слабопольному сдвпгу для 2 атома. Смещение сигнала 3 атома фактически не наблюдается. Химические сдвиги С для некоторых азотсодержащих пятичленных гетероциклов приведены ниже [136] [c.159]

Если принять вместе с указанными авторами, что тип и механизм реакции сульфирования диеновых углеводородов имеет скрытно-ионный, а не радикальный характер и близок, следовательно, к реакциям замещения у бензольных углеводородов, то имеются все основания распространить этот взгляд на фуран и другие пятичленные гетероциклы. В таком случае получается непрерывный ряд от диеновых углеводоров через пятичленный гетероцикл к бензолу. Большая легкость подобных реакций у диенов дает все основания принять за тип именно их, как более простую систему, а не бензол, и рассматривать реакции замещения у бензола, как частный случай винильного замещения. Что касается пятичленных гетероциклов, то А. П. Терентьев и А. В. Домбровский (115) приходят к следующему выводу Нам представляется более правильным при описании общих свойств и реакций таких гетероциклических соединений, как фуран, тиофен, пиррол, индол, сравнивать их не с бензолом ( ароматический характер ), а с дивинилом ( винильный характер ). Этот вывод согласуется и с другими свойствами фурановых веществ, часть которых рассмотрена выше таким образом устраняется путаница, существовавшая ранее в определении характера фурана, проистекавшая из сопоставления реакции замещения у него с бензольными, а не винильными соединениями. [c.16]

Типы реакций, используемые для построения гетероциклических соединений, обсуждались в предыдущих главах. Они включают и 8Е-реакции замещения, образование С—С-связи по реакциям Манниха и путем сложноэфирной и альдольной конденсации, образование енаминов и иминов, присоединение по Михаэлю с углеродными или гетероатомными нуклеофилами. Важным для получения пятичленных гетероциклов (Л-ЗЗв, М-3, М-12) является 1,3-диполярное циклоприсоединение, а для синтеза шестичленных гетероциклов (М-17, М-24)-гетерореакция Дильса-Альдера. [c.348]

Атом азота в пиридине вследствие своей электроотрицательности оказывает противоположное действие (см. раздел 2.3.4 свойства пиридина). Поэтому пиридин принадлежит к числу гетероциклов с недостаточной п-электронной плотностью (я-недостаточные гетероциклы). Этот эффект становится особенно значительным в пиридиниевых, пирилие-вых и тиапирилиевых солях. Но и пятичленные гетероциклы также могут находиться в состоянии я-электронной недостаточности, что наблюдается в тех случаях, когда гетероциклическое ядро содержит несколько атомов азота. Для гетероциклов, обедненных я-электронами, реакции электрофильного замещения часто затруднены. Эти соединения обладают склонностью к реакциям нуклеофильного замещения и окисляются лишь с трудом. [c.609]

После определенных усилий, предпринятых в этой области, ситуация выглядит следующим образом а- и у-оксигетероциклы существуют предпочтительно в карбонильной таутомерной форме, аминопроизводные гетероциклических соединений практически всегда существуют в виде аминных таутомерных форм. Серные аналоги — тионы и тиолы — в случае щестичленных гетероциклических соединений существуют в виде тионов, а в случае пятичленных гетероциклов — в виде тиолов. [c.24]

Электронодефицитные гетероциклические соединения более устойчивы к окислительному расщеплению цикла, чем электроноизбыточные системы. В случае электронодефицитных гетероциклов обычно удается окислить алкильные группы, присоединенные к циклу, без окисления самого цикла. Осуществить такие превращения с пятичленными элекгроноизбыточными гетероциклическими соединениями обычно невозможно. [c.72]

Гетероциклы, подобные пиридину, в которых электронная плотность на атомах углерода понижена, называются л-дефицитны-ми гетероциклическими соединениями. К ним относятся пиридин, пиримидин, пиридазин, пиразин, катионы пирилия и тиопирилия, триазины и др. Пятичленные гетероциклы (пиррол, фуран и тиофен) можно рассматривать как я-избыточные ароматические системы. Индексы ароматичности ЭДОЭ для некоторых гетероциклов приведены в табл. 12.2. Согласно этому критерию, 5-членные гетероциклы менее ароматичны, чем бензол, но пиридин и хинолин по ароматичности сравнимы с бензолом. [c.370]

Нуклеофильность азота 2-гидроксипиридина определяется таутомеризацией между гидрокси- и амидной формами, а в случае 2,6-ди-треш-бутилпиридина это обусловлено стерическими причинами. Для пятичленных гетероциклов идет нормальное перфторалкилирование. В связи с высокой реакционной способностью перфторалкильного радикала наблюдается невысокая региоселек-тивность. Тем не менее для простейщих гетероциклических соединений пиррола, тиофена и фурана получаются продукты замещения водорода в а-поло-жении с высокими региоселективностью и выходом (табл. 1). Этим способом проведено перфторалкилирование фурана [9], тиофена [9], пиррола [10], бензо-тиофена [11], индола [Ш] и других гетероциклов [4,12-14]. Высокая активность в этих процессах обусловлена низким ионизационным потенциалом для пиррола он составляет 9.20 эВ, тиофена — 8.87 эВ, фурана — 8.89 эВ. Его возрастание ведет к снижению региоселективности и скорости реакции. [c.13]

В сильнокислой среде пятичленные гетероциклические соединения утрачивают ароматичность, так как при этом из ароматического секстета уходит пара электронов гетероатома. Это свойство называют ацидо-фобиостью (боязнь кислоты). В результате утраты ароматичности такие гетероциклы по своей ненасыщенности становятся подобны сопряженным диенам и легко полимеризуются (осмоляются) в сильнокислой среде [c.151]

В ряду шестичленных гетероциклов найдено значительно больше практически важных биологически активных соединений чем в ряду пятичленных гетероциклов. Высокую биологическую активность проявляют многие производные пирана, пиридина, дипиридила, хннолина. Из них наибольший интерес представляют гетероциклические соединения азота. Активных соединв [c.506]

В пятичленном гетероцикле соединения типа (515) не превышает сопряжение связей бензола (см. стр. 165), и они сушествуют в форме (516). В соединения.х (511) и (513) проявляется дополнительное сопряжение благодаря конденсации гетероциклического кольца, но сопряжение между гетероатомом и карбонильной груипо в соединении (514) меньше, чем в (512). Соединения тииа (511) су-шествуют большей частью в форме (512) [показано для диоксин-дола (42), поскольку он получен в оптически активной форме, и оксиндола с помощью инфракрасных спектров, стр. 270 [19] соединения типа (513), по-видимому, существуют в виде смеси обеих форм (513 и 514). [c.197]

К пятичленным ароматическим гетероциклическим соединениям с одним гетероатомом относятся пиррол, фуран н тиофен. Ранее было показано соответствие этих соединений критериям ароматичности (см. 2.2). Однако степень их ароматичности ниже, чем у классического ароматического соединения — бензола. Это связано с электроотри-Цательностью гетероатомов в рассматриваемых гетероциклах, в результате Чего не может быть полного выравнивания электронной Плотности по всем атомам цикла, как это характерно для бензола. [c.357]

Основные научные работы посвящены химии гетероциклических соединений. Осуществил (1929— 1937) каталитические реакции гидро- и дегидрогенизации Ы-заме-щенных пиррола, пирролидина и декагидрохинолина. Открыл (1936) и изучил реакции взаимного каталитического превращения пиррола, тиофена, фурана и селенофена соответственно в токе аммиака, сероводорода, паров воды и селеново-дорода над оксидом алюминия. Установил (1940—1946) способность любых пятичленных гетероциклов обменивать свой гетероатом (К, О, 5, 5е, 51) путем взаимного обмена в ряду >КК, >0, >5, >8е, >81Р2. Разработал методы синтеза 1,4-диоксана, дити-ана и тиооксана из окиси этилена (1945—1950), б г-функциональных производных фурана на основе бис-(хлорметил)фуранов (1959—1962), кетонов и дикетонов ряда тетрагидрофурана (1956—1963), селено-фурана и его производных (1959— 1965). [c.600]

В обзоре Кадогана [45] рассмотрена область применения реакций восстановительной циклизации ароматических нитросоединений под действием триалкилфосфитов, в особенности триэтилфосфита. Этим методом можно получать следующие классы соединений а) пятичленные азотсодержащие циклические системы — карбазо-лы, карболипы, индолы, индазолы, триазолы, имидазолы, фуразаны и их бензологи б) шестичленные азотсодержащие гетероциклы — хинолины, феназины, фенотиазины и в) семичленные циклические соединения, образующиеся путем внутримолекулярной перегруппировки реакционноспособных промежуточных продуктов. Примеры получения этих гетероциклических соединений приведены в табл. 10.3.1. [c.690]

Для синтеза ряда гетероциклических соединений были использованы реакции, основанные на нуклеофильной реакционной способности тиомочевин [1—3, 434] (см. выше), тиосемикарбазидов [1—3, 442] и тиокарбогидразидов [1—3, 441], Некоторые приме ры обычно используемых синтезов пятичленных гетероциклов с участием тиосемикарбазидов приведены ниже (уравнения 262— 264). В нейтральных условиях 1-ацилтиосемикарбазиды (491) могут циклизоваться, образуя смесь соединений (492) и (493) в особых условиях можно получить либо (492), либо (493) [442, 457]. При нагревании 2-замещенных тиокарбогидразидов (490 == ЫНг) с карбоновыми кислотами образуются соединения (493 К = ЫНг) [441]. 1-Замещенные тиосемикарбазиды, не имеющие заместителей в положении 4, ацилируются в это положение, образуя в условиях циклизации соединение (494) [442]. В реакциях 1,4-дизамещенных тиосемикарбазидов с соответствующими ацилирующими агентами непосредственно образуются ме-зоионные соединения (495) [442]. [c.670]

Пятичленные гетероциклы. Спектры ЯМР С гетероциклических ароматических соединений качественно напоминают спектры замещенных алкенов, однако влияние гетероатома проявляется в данном случае не так заметно, как, например, в алкенах. Химические сдвиги а- и р-атомов углерода фурана отличаются на 33 м.д., причем а-атом дает сигнал в более слабом поле. В случае тиофена сдвиги а- и р-атомов практически совпадают. Аналогичная картина имеет место для серуза-мещенных непредельных соединений. Для пиррола влияние атома азота проявляется в смещении резонанса обоих сигналов а- и р-атомов в более сильное поле (на м.д. для а-атомов и на 20 м.д. для р-атомов) по отнощению к положению сигнала бензола. Введение дополнительного атома азота в пятичленном цикле приводит к слабопольному сдвигу для а-атома. Смещение сигнала р-атома фактически не наблюдается. Химические сдвиги С для нескольких пятичленных гетероциклов, содержащих кислород, азот и серу, приведены в [c.125]