Адсорбция импульсный метод определения

Расчет по кривой проводили следующим образом кривую разбивали по высоте на ряд участков , и т. д., после чего путем, графического интегрирования определяли площади 5л,, 8л, и т. д. и по уравнению IV рассчитывали /Дс,), /(сг) и /(Сп). На рис. 4 представлены изотермы гептана на и силикагеле, снятые импульсным хроматографическим методом и в статических условиях в вакуумной аппаратуре с помощью пружинных весов. Опытные данные показывают удовлетворительное соответствие обоих методов. Аналогичный импульсный метод определения изотерм адсорбции предложен [c.28]

Импульсные методы изучения ионной адсорбции введены Гильманом [32—34] и широко использованы Багоцким, Васильевым и сопр. [35—42]. Эти методы основаны на изучении адсорбции водорода и кислорода при одновременной адсорбции ионов на поверхности электрода. Адсорбция ионов приводит либо к уменьшению суммарной адсорбции кислорода и водорода, либо к перераспределению адсорбированного водорода между центрами с различной энергией связи. Импульсные методы относятся к числу косвенных методов изучения адсорбции. Главное возражение против этих методов заключается в том, что при определении заполнения поверхности адсорбированными ионами не учитывается изменение стехиометрии вытеснения адсорбированного водорода и кислорода по мере заполнения поверхности адсорбатом [43]. Интерес к импульсным методам вызван тем, что они применимы к гладким электродам с малыми поверхностями. [c.59]

Под высокими анодными потенциалами здесь подразумевается область потенциалов, превышающих значение обратимого кислородного потенциала. Адсорбционные явления при этих потенциалах носят явно выраженный необратимый характер, что делает невозможным использование рассмотренных выше термодинамических соотношений. Прямые радиохимические измерения адсорбции ионов при высоких анодных потенциалах проведены путем определения радиоактивности после извлечения электрода из раствора и промывки. Использовались также такие косвенные методы, как измерения дифференциальной емкости и импульсные методы. [c.89]

Большое распространение для измерения величины адсорбции получили в последние годы разнообразные электрохимические импульсные методы. В простейшем виде эти методы сводятся к определению количества электричества, необходимого для окисления (или восстановления) слоя адсорбированных частиц. Основные трудности связаны при этом с определением количества электричества, расходуемого именно на данный процесс, и с правильной оценкой количества электричества, потраченного на другие реакции. Побочными реакциями являются реакции окисления (или восстановления) частиц органического вещества в объеме раствора, а также реакции образования или снятия адсорбированных атомов водорода или кислорода. Для исключения реакций с участием органического вещества из объема раствора были предложены два способа. [c.39]

Значительно более достоверные результаты получаются при использовании другой разновидности электрохимических импульсных методов, которую можно назвать методом адсорбционного замещения. Здесь учитывается то обстоятельство, что органические вещества адсорбируются и десорбируются сравнительно медленно, а водород, напротив, очень быстро поэтому по дополнительной адсорбции водорода во время потенциостатических импульсов можно определить количество мест на поверхности, не занятых органическими частицами. Этот метод был использован Гильманом [12] для определения адсорбции окиси углерода на платине. Аналогичная методика быстрых гальваностатических импульсов была использована Брайтером и Гильманом для изучения десорбции на платине метанола [11] и муравьиной кислоты [13]. [c.40]

Уравнение (1У-45) представляется практически важным, несмотря на допущения (мгновенное установление равновесия и др.), сделанные при его выводе. Здесь уместно провести аналогию с проявительными методами определения поверхности твердых тел, также основанными на использовании уравнения идеальной нелинейной хроматографии. Удельные поверхности твердых тел, измеренные статическими методами и импульсным хроматографическим методом (расчет на основе уравнения идеальной нелинейной хроматографии), достаточно хорошо совпадают. Причем опытные данные не обнаруживают заметного влияния скорости потока газа-носителя на форму изотермы, рассчитанной по элюционной кривой [71, 72]. Поэтому допущение о мгновенном установлении равновесия в обычных условиях хроматографического эксперимента (время установления равновесия составляет около 10 3 с [60]) можно считать вполне оправданным, и уравнение типа (1 У-45) можно использовать в газо-жидкостной хроматографии для определения нелинейных изотерм адсорбции (например, на поверхности раздела НЖФ — твердый носитель [73, 74]). Конечно, в дальнейшем развитие более строгих методов на основе неравновесной теории хроматографии [75—77 78, с. 32 79, с. 24] позволит более четко выяснить механизм процесса и повысить надежность сорбционных измерений для полифазных сорбентов. [c.90]

II типу изотерм по классификации БЭТ, авторы нашли, что точке перехода от монослоя к полислоям соответствует перегиб верхней части хроматографического пика. Импульсно вводя в колонку пробы адсорбата различной величины, можно быстро определить количество адсорбата, отвечающее точке перехода на изотерме. Затем, пользуясь известными методами, можно рассчитать поверхность твердого тела. Ряд авторов - описали хроматографические методы определения поверхностей адсорбентов и катализаторов на основе измерения удельных удерживаемых объемов. Известны хроматографические методы измерения величины активной части поверхности сложных и нанесенных катализаторов - - , определения количества и силы кислых центров каталитической поверхности й т. д. В ряде работ - показана возможность изучения хроматографическим методом кинетики обратимой адсорбции. Однако привлекаемый для этих целей математический аппарат довольно сложен и нередко для обработки экспериментальных данных требует применения вычислительных машин. [c.29]

Значительно проще с помощью импульсного метода обеспечивается измерение адсорбции кислорода. Экспериментальные данные показывают, что хемосорбция кислорода на многих металлах происходит очень быстро, затем резко замедляется и вскоре достигает насыщения. Величина быстрой хемосорбции соответствует определенному стехиометрическому соотношению, характерному для каждого металла, причем это соотношение не зависит от дисперсности металла, если она не слишком велика. Это дало возможность использовать кислород для определения поверхности железных электродов никелевых и платиновых катализаторов статическим адсорбционным методом. Благоприятные для импульсного хроматографического метода хемосорбционные свойства кислорода были использованы для раздельного измерения поверхности большинства металлов УП1 группы (железа, никеля, рутения, родия, палладия, платины) на носителях Во всех случаях при 25° С происходила необратимая хемосорбция, так что ее величина могла быть [c.218]

Если адсорбированное на электроде органическое вещество может быть окислено или восстановлено в определенной области потенциалов, то в принципе о величине адсорбции вещества можно судить по количеству электричества, которое затрачивается но его окисление или восстановление. При использовании этого метода необходимо в первую очередь учитывать возможность искажения результатов измерений из-за диффузии и электрохимических превращений органического вещества из объема раствора за время окисления или восстановления адсорбированного слоя. Для того чтобы избежать осложнений, заменяют исследуемый раствор, содержащий органическое вещество, на раствор фона, в котором и проводят окисление или восстановление адсорбированного вещества (метод электроокисления или электровосстановления в адсорбированном слое), либо используют импульсные методы измерений. [c.160]

Одна часть монохроматического излучения элемента от лампы с полым катодом проходит через пламя 5 и фокусируется на входной щели 7 монохроматора. Другая часть светового потока минует пламя и затем совмещается с первой с помощью тонкой. пластинки 6. Выделенное монохроматическое излучение попадает на фотоумножитель или фотоэлемент 10. Ток усиливается в блоке 11 и регистрируется измерительным прибором 12. Раствор поступает в пламя через горелку (атомизатор) 4. Важнейшей проблемой в атомной адсорбции является отделение резонансного излучения элемента в пламени при данной длине волны от аналитического сигнала. Для этого падающее на поглощающий слой и контрольное (не проходящее через пламя) излучение модулируют или с помощью вращающегося диска 2 с отверстиями, или путем питания лампы с полым катодом переменным или импульсным током. Усилитель 11 имеет максимальный коэффициент усиления для той же частоты, с которой модулируется излучение полого катода. Лампы с полым катодом обычно одноэлементны и чтобы определить другой элемент, нужно сменить лампу, что увеличивает время анализа. Многоэлементные лампы, которые используют в атомно-абсорбционных многоканальных спектрофотометрах, позволяют одновременно определять несколько элементов. Атомно-абсорбционный метод может быть полностью автоматизирован, начиная от подачи проб до обработки результатов измерений. При этом производительность метода составляет до сотен определений в 1 ч. [c.50]

В настоящее время накоплен обширный материал об электрохимических превращениях органических веществ на ртутном, платиновом, графитовом и других электродах. В частности, адсорбция и электроокисление нуклеиновых кислот на графитовом электроде используются для их определения методом дифференциальной импульсной вольтамперометрии. Интересные возможности открываются с применением угольного пастового электрода, в объем которого концентрируется определяемое вещество. В табл. 11.5 приведены примеры определения органических веществ методом инвер- [c.433]

Методика определения изотермы адсорбции, подробно описанная ранее [4], сводится к экспериментальному снятию хроматографического пика гептана, импульсно вводимого в поток инертного газа-носителя (Лг,К2), проходящего через колонку, заполненную исследуемым адсорбентом (рис. 1). По построенной по уравнению (1) изотерме адсорбции рассчитывается затем поверхность по методу БЭТ. [c.84]

Для определения изотерм адсорбции пропилена были использованы три метода статический (объемный) и хроматографические (импульсный и фронтальный). Измерения проводились при температурах 100—200° С и давлении пропилена от 0,2 до 500 мм рт. ст. [c.34]

Системе Fe( N)i при 25 °С отвечает стандартный потенциал Е° = 0,355 В (н. в. 9.) [114], При увеличении концентрации солей щелочных, щелочно-земельных и других металлов равновесный потенциал указанной системы смещается в сторону более положительных значений [114, 120, 143]. При подобных потенциалах в нейтральных и близких к ним растворах на платине начинается адсорбция кислорода [71, 230], который, судя по имеющимся данным [234], тормозит перенос электрона в системе Pt ] Fe( N) В работе [234] для этой системы с Pt-электродом, окисленным в течение нескольких минут в горячей хлорной кислоте, получено значение k — 0,028 см-с", а после выдержки электрода при потенциалах катодного процесса выделения водорода найдено kg — 0,24 см- i (1 М КС), 25 °С). Зна-. чения плотности тока обмена, определенные в работе [234 ] импульсным гальваностатическим методом вблизи равновесного потенциала, подчиняются уравнению (V.24). [c.131]

При изучении адсорбции импульсным методом, как правило, наблюдается хорошее совпадение результатов газохроматографических и статических измерений. Вероятно, в ближайшее время хроматографические методы измерения адсорбционных характеристик катализаторов при решении многих вопросов сделаются преобладающими и заменят в большинстве случаев традиционные гравиметрические, манометрические или волю-мометрические методы. Свидетельством этого является появление выпускаемых в продажу стандартных приборов — сорбтометров , с помощью которых определение поверхностей адсорбентов и катализаторов становится доступным рядовым лабораториям. [c.5]

Впервые на принципиальную возможность определения изотерм адсорбции по выходной хроматографической кривой указал Вильсон . Позднее Де Во показал, что изотерме типа I по классификации БЭТ (вогнутой по отношению к оси лавления) соответствует хроматограмма с резко очерченной передней границей и размытой задней, в то время как изотерме типа И (выпуклой к оси давлений) соответствует хроматограмма с размытой передней и резкой задней. В случае линейной изотермы пик симметричен. Возможность использования десорбционных хроматографических кривых для получения изотерм адсорбции газов была показана Викке и несколько позднее —Рогинским и Яновским изучавшими механизм проявления хроматографической полосы на составной колонке. Было пoкaзaнo что кривые распределения адсорбированного вещества (этилен, пропилен) по слою адсорбента (уголь) являются равновесными. В 1951 г. Яновским была предложена методика графической обработки семейства десорбционных кривых для построения изотерм, изобар и изостер адсорбции. Грегг и Сток для адсорбентов, принадлежащих всем пяти структурным типам по классификации БЭТ, показали возможность применения основного уравнения равновесной хроматографии для расчета изотерм адсорбции по выходной (передней или задней) хроматографической кривой. Полученные изотермы н-пентана, н-гексана, циклогексана и бензола на различных силикагелях при 25° в пределах точности эксперимента, совпадают с изотермами, снятыми весовым методом с применением электромагнитных адсорбционных весов (рис. 2). Недостатком метода Грегга и Стока является необходимость предварительного насыщения колонки парами вещества, используемого в качестве адсорбата. Указанного недостатка лишен импульсный метод определения [c.26]

Изложены 2 метода — импульсный метод определения удельной поверхности по изотерме адсорбции и мзтод определения удель- юй поверхности по удельному удерж, объему. Описана установка. Детекторы — ионизационный и катарометр. Приведены расчетные ур-ния и методика обработки эксперимент, данных. [c.147]

Бассет и Хэбгуд [8] первыми указали на возможность применения импульсного метода для определения скоростей реакций. По их мнению, действительные скорости реакций на поверхности катализатора можно вычислить, если с помощью хроматографа измерить степень адсорбции, происходящей в условиях реакции. В своей статье они провели анализ кинетики реакции первого порядка на новерхности катализатора (изомеризация циклопропана до пропилена на молекулярном сите 13Х) по экспериментальным данным, полученным с помощью импульсного метода в условиях хроматографического элюирования. В качестве реактора они использовали П-образную трубку диаметром 3 мм из стекла пирекс. Катализатор в количестве около 0,1 г удерживался в трубке двумя пробками из стеклянной ваты. Реактор нагревали в небольшой печи блочного типа. В качестве газа-носителя использовали гелий, объем пробы в каждом эксперименте был равен 0,20 мл. Продукты, выходящие из реактора, улавливали в аналогичной П-образной трубке, содержащей то же количество молекулярного сита и охлаждаемой сухим льдом после ввода очередной пробы и окончания процесса в реакторе ловушку быстро нагревали, и десорбированные продукты в потоке газа-носителя поступали в хроматограф. Константы адсорбции для реагентов вычисляли на основании измерения удерживаемых объемов. В статье приведены уравнения, по которым, зная состав продуктов реакции и константы адсорбции, можно вычислить константы скорости реакции на поверхности катализатора и энергию активации. [c.36]

Известны другие, более трудоемкие хроматографические методы определения изотерм адсорбции — методы фронтальной хроматографии , хроматермографии и тепловой де-сорбции . Эти методы применимы для адсорбентов и катализаторов любой пористой структуры. Сняв хроматографически изотерму адсорбции, можно рассчитать удельную поверхность катализатора. Новый экспрессный метод определения поверхности твердых тел предложен недавно Куге и Яши-кава Ч Для систем адсорбент — адсорбат, соответствующих II типу изотерм по классификации БЭТ, авторы нашли, что точке перехода от монослоя к полислоям соответствует перегиб верхней части хроматографического пика. Импульсно вводя в колонку пробы адсорбата различной величины, можно быстро определить количество адсорбата, отвечающее точке перехода на изотерме. Затем, пользуясь известными методами, можно рассчитать поверхность твердого тела. Ряд авто-ров описали хроматографические методы определения поверхностей адсорбентов и катализаторов на основе измерения удельных удерживаемых объемов. Известны хроматографические методы измерения величины активной части поверхности сложных и нанесенных катализаторов определения количества и силы кислых центров каталитической поверхности и т. д. В ряде работ - показана возможность изучения хроматографическим методом кинетики обратимой адсорбции. Однако привлекаемый для этих целей математический аппарат довольно сложен и нередко для обработки экспериментальных данных требует применения вычислительных машин. [c.29]

Рассмотрены и сопоставлены методы определения стадии адсорбционного процесса, лимитирующей общую скорость адсорбции. Показаны преимущества метода импульсных градиентов ЯМР. На основании анали,за экспериментального материала высказано предположение о том, что самой медленной стадией является вхождение молекул сорбтива в кристаллиты. Лит. — 39 назв. [c.230]

Проведены измерения кислотности прокаленных катализаторов состава Mg0/Si02 титрованием и-бутиламином и методом ДТА образцов с предварительной адсорбцией на них пиридина. Установлено, что увеличение температуры прокаливания приводит к уменьшению кислотности катализаторов. Методами ИК-спектроскопии обнаружено присутствие на поверхности активных центров двух типов кислых центров льюисовского типа и слабокислых изолированных гидроксильных групп. Сопоставление полученных данных по кислотности катализаторов с результатами определения их каталитической активности в реакции дегидратации изопропилового спирта позволяет сделать вывод о том, что в этой реакции существенную роль играют активные центры обоих типов. Этот вывод подтверждается формой изотермы отравления, полученной импульсным методом с использованием пиридина в качестве каталитического яда. [c.477]

Точность определения Г методом хронопотенциометрии зависит от поправки на заряжение двойного слоя. Поэтому величины Г должны быть не очень малы. Для изучения адсорбции можно применять также и импульсный потенциодинамический (осциллополярографический) метод. Однако преимущество хронопотенциометрии состоит в том, что омическое падение потенциала в растворе при снятии хронопотенциограмм остается постоянным, поскольку / = onst, в то время как при снятии быстрых потенциодинамических кривых омическое падение потенциала оказывается различным для разных точек /, ф-кривой. [c.229]

Хотя хроноамперометрия имеет ограниченное аналитическое применение, она с успехом используется для определения коэффициентов диффузии, скоростей электрохимических реакций, параметров адсорбции и т.п. К тому же хроноамперометрические закономерности лежат в основе ряда широко распространенных вольтамперометрических методов (импульсных, квадратноволновых, со ступенчатой разверткой и т.п.), в которых используются скачкообразные изменения электродного потенциала. [c.335]

Морариу и Миллс [117] измерили температурную зависимость ширины линий ЯМР в процессе адсорбции воды образцами диоксида кремния, имеющими центры с очень высокой энергией адсорбции. В ходе работы было изучено влияние изменения параметров, характеризующих поверхность адсорбента, на спин-спиновую релаксацию. С помощью импульсного ЯМР-метода определяли воду в песчанике при содержании воды в нем от 1 до 10% [воспроизводимость определения 1% (отн.)] [6]. Пористость образца, размеры частиц и наличие ферромагнитных примесей не влияли на результаты анализа. [c.487]

II96-I20I. Раздельное определение поверхности сложных катализаторов хроматографическими методами. 6. Дисперсность иридия по хемосорбции водорода. (Изучена адсорбция водорода на черни и нанесенных иридиевых катализаторах импульсным и термодесорбционным методами.) [c.375]

Корреляция коэффициента с теплотой адсорбции кислородсодержащих соединений. Ранее было найдено [10, 14], что такие кислородсодержащие соединения, как спирты или вода, связаны с поверхностью окиси алюминия водородными связями. Можио было ожидать, что прочность этих связей будет проявляться и в теплотах адсорбции, которые будут возрастать с увеличением кислотности поверхности этих окислов. Поскольку спирты разлагаются во время их адсорбции на катализаторах при температурах вышё 120° С, прямое определение величины КаЬ для них импульсным хроматографическим методом оказалось невозможным. Однако можно было предположить, что при адсорбции других кислородсодержащих соединений, таких, как эфиры, на окиси алюминия и других окислах будут образовываться связи аналогичного типа, как и при адсорбции спиртов. [c.423]

Адсорбция этих субстратов может быть измерена импульсным хроматографическим методом при 200—260° С. Вследствие того, что вода, образующаяся при разложении спиртов, в сильной степени изменяет свойства поверхности окислов, мы измерили удельные адсорбционные емкости для диэтилового эфира и воды на поверхности катализатора, которая была частично покрыта водой. Расчет показал, что при степени разложения спирта, равной 10 мол. %, концентрация воды в объеме катализатора при стационарных условиях соответствует приблизительно давлению водяных паров при О С. По этой причине при адсорбционных измерениях газ-носитель насыщался парами воды при этой температуре. Теплоты адсорбции воды и диэтилового эфира, определенные в этих условиях, приведены в таблице. Теплоты адсорбции этих двух мрдельных веществ на различных окислах возрастают с уменьшением коэффициента р . Оба линейных корреляционных соотнощения, показанных на рис. 3, также находятся в хоррщем согласии с нашим представлением о [c.423]

Корреляция коэффициента р для дегидратации спиртов с коэффициентом Ре для адсорбции дростых эфиров. Как было найдено, в ряду алифатических простых эфиров — диэтилового — дипропилового — дибутилового, величины lg определенные импульсным хроматографическим методом, линейно [c.424]

При катодной развертке потенциала от 1,6 в кривые в растворе фона и в присутствии метанола совпадали вплоть до 0,8 в, независимо от концентрации метанола (до 1 М), что означало практическое отсутствие адсорбции метанола на анодно-окисленной платине. Качественно полученные данные согласуются с результатами определения адсорбции метанола импульсным потенциостатиче-ским методом [98]. Для расчета 6 в растворах метанола Брайтер использовал уравнение (V.22) и уравнение (У.27) [c.158]

С помощью метода электроокисления в адсорбированном слос Павела [103] впервые получил зависимость адсорбции метилового спирта от концентрации для платинированного платинового электрода. Сопоставление этих данных с определением заполнения импульсным потенциостатическим методом, выполненное Брайтером и Гильманом [98], указывает на совпадение результатов различных методов при высоких покрытиях поверхности, что может быть использовано как доказательство выполнимости первого условия . Аналогичный вывод следует из сопоставления данных Брайтера и Гильмана и работы [106], а также из [108]. [c.162]