Активность катализаторов влияние образования восстановления

Электронные представления дают также некоторые направляющие идеи в вопросе о влиянии биографии катализатора на его активность. Прежде всего, дефекты решетки, связанные с отклонениями от стехиометрического состава, являются по своему механизму действия акцепторными или донорными добавками в зависимости от их природы (см. п. 4). Образование таких дефектов тесно связано с условиями приготовления катализатора, например окисления или восстановления окисла. Так как во многих случаях дефектность решетки благоприятствует каталитической активности, при приготовлении катализаторов желательно ее сохранение. Условия такого приготовления в общем соответствуют выдвинутому С. 3. Рогинским в его теории пересыщения [17] принципу, согласно которому активность катализатора повышается с удалением условий приготовления катализатора от состояния термодинамического равновесия. Это, впрочем, в настоящее время может рассматриваться как тривиальный вывод из теории дефектности твердого тела, [c.34]

Тормозящее влияние анилина на превращение о-крезола было относительно небольшим при гидрогенизации над алюмокобальтмолибденовым катализатором, но оно возрастало при осуществлении процесса в присутствии фторированной окиси алюминия. Пиридин в большей степени, чем анилин, снижал активность катализаторов. о-Крезол при добавке пиридина в условиях гидрогенизационной очистки не изменялся, а в присутствии фторированной окиси алюминия весьма существенно уменьшалась степень протекания реакций изомеризации и диспропорционирования, а восстановление и образование высококипящих продуктов не шло. [c.115]

Чем выше полярность растворителя, тем больше скорость процесса восстановления НЦГ и тем выше избирательность процесса по образованию оксима. Лучшими растворителями, обеспечивающими более высокую избирательность по оксиму, являются азотсодержащие органические соединения, обладающие основными свойствами, например, циклогексиламин, пиридин и другие, а также аммиак. Влияние аммиака на активность и селективность процесса восстановления НЦГ проверялось на установке проточного типа в присутствии катализатора с соотношением Аё 2п=0,1 0,9. Испытания проводили при температурах 30, 100 и 150° при различных контактных нагрузках (от 0,3 до 3,0 мл раствора/лл катализатора-ч) (табл. 2). [c.41]

Катализаторы типа молибдата кобальта применяют для удаления ацетиленовых соедпнений из газов пиролиза — обычно после выделения ароматических углеводородов и кислотных газов. Промышленный процесс чаще всего проводят при следующих условиях давление 5,2—15,7 ати, температура 177—316°, объемная скорость 500—1000 час . Для повышения избирательности гидрирования ацетиленовых углеводородов и снижения скорости образования полимерных отложений во время реакции к поступающему газу добавляют водяной пар. По мере образования полимерных отложений активность катализатора постепенно снижается и, в конце концов, необходимо его регенерировать. Снижение активности можно компенсировать, прогрессивно повышая температуру процесса. Катализатор в известной мере отравляется небольшими количествами сернистых соединений, содержапщ-мися в газе, но вредное влияние серы можно также устранить повышением температуры процесса. Загрязненный катализатор регенерируют (обычно носле 4—6 недель работы) обработкой водяным паром или смесью водяного пара с воздухом и последующим восстановлением водородом при 40U— [c.344]

Эффективность действия АХ может быть обусловлена также его влиянием на нежелательные процессы, протекающие при щелочных варках из-за остаточного кислорода в древесине и варочном растворе. Восстановленные формы катализатора, взаимодействуя с кислородом и его активными формами (см. 13.3.2), ослабляют окислительную деструкцию полисахаридов и препятствуют образованию в лигнине феноксильных радикалов, способных к реакциям рекомбинации, приводящим к конденсации лигнина. [c.484]

Свинец—один из наиболее активных гетерогенных катализаторов. Опубликованы разные качественные характеристики этого каталитического процесса [134, 145, 146], а именно двухвалентный свинец в кислом растворе не оказывает никакого действия на перекись водорода для разложения ее требуется ш,елочная среда, в которой образуется двуокись свинца. В результате изучения [147] механизма этого катализа сделан вывод, что его можно описать как окислительно-восстановительный цикл между двухвалентным свинцом РЬ(ОН). и свинцовым суриком РЬзО . Условия высокой каталитической активности возникают тогда, когда оба эти веш,ества присутствуют как твердые фазы в сильнощелочном растворе образуются высшие окислы. Влияние различных интервалов pH можно охарактеризовать следующим образом. Азотнокислый свинец растворяется в перекиси водорода с образованием прозрачных устойчивых растворов. При добавке щелочи выпадает беловато-желтый осадок и возникает небольшая активность. При дальнейшей добавке щелочи осадок переходит в оранжево-красный и начинается бурное разложение перекиси. Как оказалось, количество щелочи, требующееся для достижения этой точки, обратно пропорционально количеству растворенного свинца на это явление накладывается еще четко не установленное влияние старения. Количество пирофосфата, требующееся для прекращения катализа, примерно эквивалентно количеству, необходимому для образования пирофосфорнокислого свинца РЬ Р О.. Каталитическая активность проходит через максимум приблизительно при 0,2 н. концентрации щелочи при более высокой концентрации возрастает растворимость свинца в виде плюмбита и плюмбата и каталитическая активность снижается. Сделана попытка [147] доказать наличие циклического процесса окисления— восстановления при помощи радиоактивных индикаторов, однако она закончилась неудачей в связи с тем, что даже в отсутствие нерекиси водорода происходит обмен между ионом двухвалентного свинца и двуокисью свинца в азотной кислоте (что соответствует литературным данны.м [148, 149]) и между плю.мби-том и плюмбатом в основном растворе (что противоречит опубликованным данным [149[). [c.401]

На первой стадии происходит либо прямой перенос электронов от электрода к данному органическому соединению, либо образование сольватированных электронов, либо разряд атомов водорода у поверхности электрода. Какой именно будет первая стадия и что последует дальше — это зависит, очевидно, от ряда факторов. Важную роль играет природа растворителя — применяются и водные, и безводные, и смешанные растворители. Растворитель не только влияет на первую стадию, но и изменяет состав адсорбированного слоя на поверхности электрода и вступает в химическую реакцию с образованием неустойчивого промежуточного продукта. Электрод может оказывать влияние на реакцию благодаря своей каталитической активности, а также адсорбционной способности по отношению к различным атомам и молекулам, имеющимся в растворе. Очень важное значение имеет также его водородное перенапряжение если рассматриваемое соединение восстанавливается с трудом, то на металлическом электроде с низким перенапряжением будет выделяться водород и лишь электрод с высоким перенапряжением будет обеспечивать подвод энергии, необходимой для восстановления. Образование продукта реакции зависит также от таких факторов, как концентрация органического соединения, плотность тока, скорость перемешивания, температура, наличие в электролите кислотных, щелочных или других катализаторов, например солей титана или церия. [c.243]

Выдерживание атак, в свою очередь, может означать или повышенную прочность, или способность действовать на атакующие молекулы как катализатор. Повышенная прочность не составляет атрибута жизненно важных веществ, участвующих в процессах обмена и обновления. Наоборот, каталитические функции присущи огромному большинству (если не всем) белков. Вероятно, развитие белковых цепей шло таким путем, что каждое новое усложнение структуры соответствовало появлению новой каталитической функции, дающей возникшему веществу химические преимущества в борьбе с влияниями среды. Механизм работы ферментов основан на взаимодействии групп молекул субстрата и активных групп макромолекул фермента. Первоначальное представление о жесткой структуре активного центра биокатализатора сменилось воззрениями, основанными на работах Кошланда [10] для этих воззрений характерно допущение известной гибкости фрагментов активного центра. Фиксируясь на ферментном белке, субстрат изменяет строение белка и притом так, что активные группы, смещаясь на величину порядка ангстрема или более, располагаются относительно молекулы субстрата наиболее выгодным образом затем происходит собственно каталитический акт, завершающийся образованием продуктов реакции и восстановлением прежней геометрической структуры активного центра. Фермент, следовательно, действует не как шаблон, а скорее как маленькая машина. [c.173]

Тем не менее имеется ряд патентов на методы сульфидирования катализаторов гидрообессер гваиия, отличающиеся условиями обработки и сульфидирующим агентом. Большая роль отводится сероуглероду [пат. США 3516926], предлагаются меркаптаны (С1—С20) [пат. США 4111796], диметилсульфид [пат.Англин 1553616], растворенные в нефтепродукте, сероводород и низкомолекулярные сульфиды в смеси с водородом [ пат. Японии 53-122692, США 3166491], сероводород, растворенный в нефтепродукте [пат. США 4213850] и пр. Разновидностью сульфидирования сероводородом в смеси с водородом является прием загрузки элементарной серы непосредственно в реактор, на слой катализатора и обработки ее ВСГ при постепенно повышаемой температуре до 200 °С [ 80, пат. США 4177136]. В связи с многообразием методов сульфидирования сформулировать требования по выбору условий обработки однозначно весьма трудно. Особенно разноречивые мнения по влиянию предварительного восстановления катализатора водородом на последующее сульфидирование. Однако в последних публикациях утверждается, что глубокое восстановление водородом, например, при высоких температурах (400 °С и выше) отрицательно влияет на образование комплексов, определяющих активность катализатора [39, 72, 81], но необходимость водорода при активации обязательна [80]. На основе исследований с учетом возможности реализации технологии активации катализатора ряд известных вариантов сульфидирования катализатора можно, в порядке предпочтительности, расположить следующим образом а) смесью сероводорода с водородом б) низкомолекулярным серусодержащим соединением в среде водорода в) низкомолекулярным серусодсржащим соединением в потоке легкого [c.99]

Во многих работах отмечается, что железо относится к группе металлов, которые способствуют неравномерному отложению кокса на поверхности катализатора. Предполага ется [3.20], что па окисных катализаторах возможно образование поликристаллических графитов. Поочередное окисление и восстановление катализатора приводит к накоплению стерических изменепип в активном компоненте и к перестройке поверхности с изменением как скорости всех реакций, включая и коксоообразование, так и морфологии кокса. Возможно также образование угольных дендритов [3.21], чему способствует попеременное влияние окислительной и восстановительной сред, приводящее к разъеданию и разрыхлению поверхности катализатора. В таких случаях на поверхности катализатора появляются пе только выступы и неровности, способствующие возникновению трубчатых нитей, но и свобо ные частицы катализатора, играющие самостоятельную роль в образовании нитевидного углерода. Доказательством предполагаемого механизма карбидного цикла может быть общая лимитирующая стадия и общее проме- [c.64]

Опыты по влиянию длительности обработки окисью углерода яа степень удаления никеля (см. рис. 99,6) проведены при 75 °С эбразец катализатора содержал 0,64% никеля. При различном режиме восстановления характер этой зависимости одинаковый. Основное количество никеля удаляется с поверхности катализатора в первые 1—2 ч контакта с окисью углерода. При дальнейшей обработке полученные результаты не улучшаются. Процесс постепенно замедляется, а затем полностью прекращается, на наш взгляд, из-за недостаточной степени восстановления окислов металла и из-за блокирования углеродом поверхности металла, еще активного к реакции образования карбонилов. Наличие углерода [c.245]

Эти железные катализаторы начали успешно применять только после того, как стало ясным, насколько важно полностью восстановить поверхность железа даже в промотированных катализаторах. Любое количество кислорода, оставшегося на поверхности железа, будет отравлять реакцию. Промотированные железные катализаторы обычно готовят плавлением в атмосфере кислорода смесей магнетита (Рез04) и промотирующих окислов, например окисей алюминия и калия с последующим восстановлением водородом в тех же условиях, в каких проводится синтез. Другие методы сводятся к совместному осаждению гидроокисей или окисей из водных растворов, их прокаливанию и восстановлению либо введению промоторов пропиткой. Нильсен [55] утверждает, что при отношении закиси железа к окиси, равном 0,5 до восстановления, получаются катализаторы с максимальной активностью. Присутствие следов воды или кислорода в водороде, применяемом для восстановления или синтеза, может привести к образованию поверхностных окислов железа, что нарушает активность катализатора. Уже 0,016% водяного пара оказывает определенное действие, а 0,32% — сильно ингибирует синтез. Это иллюстрируется рис. 66 по Эммету и Бру-науэру [57а]. Влияние кислорода, оставшегося на поверхности, показано ниже [57в] 5 мг кислорода на 13 г железа соответствует 1 атому кислорода почти на 800 атомов железа. [c.293]

Гидрирование бензола протекает па различных катализаторах. Эта реакция лежит в основе весьма удобного метода оценки активности катализаторов. При не слишком высоких температурах (не выше 350°) гидрирование протекает с образованием только циклогексаиа при более высоких температурах протекают крекинг и перегруппировка с образованием многочисленных продуктов [44, 268, 294]. При комнатной температуре восстановление бензола можно проводить на платиновом, палладиевом и аналогичных катализаторах обычно для этого необходимо присутствие кислотного растворителя [1, 173, 368]. Как правило, для восстановления бензола водородом на таких катализаторах, как никель, медь и кобальт, требуются более высокие температуры [153, 197, 257, 328, 379, 386, 387, 400]. Весьма сильное влияние оказывают чистота и метод приготовления катализатора. Например, в первых работах [319] утверждали, что гидрирование бензола в присутствии меди не протекает, но спустя несколько. лет уда.лось провести восстановление бензола до циклогексаиа на медном катализаторе [283]. Было обнаружено также [153], что бензол можно гидрировать на меди при 225 — 350° и давлении водорода 100 ат в условиях достаточной ее чистоты и тонко дисперсности при температуре выше 350° активпость меди уменьшается. Гидрирован 10 бензола в различных условиях провод 1ли такн<е иа никеле, платине, иридии, рутензти и палладии [462]. [c.194]

Для образования активного катализатора необходимо, чтобы после заверщения восстановления в реакционной смеси оставался избыток металлалкила. Активный катализатор, вероятно, представляет собой восстановленный твердый хлорид титана, на поверхности которого находится хемисорбированное алкил-алюминиевое соединение (или соединения). Валентность переходного металла в катализаторах Циглера зависит от мольного соотношения обоих компонентов и восстановительной активности металлоорганического соединения. Мольное соотношение алюминия и титана оказывает прямое влияние на скорость полимеризации и молекулярный вес полимера обычно используют соотношения от 1 1 до 2 1. Катализаторы Циглера чувствительны к методу приготовления, и их активность может изменяться в зависимости от порядка смешивания компонентов, концентрации и температуры исходных растворов, а также от при- [c.254]

Перед синтезом осажденные железо-медные катализаторы обычно обрабатывают На, СО, МНз или смесями СО Ц-На- Предварительная обработка не оказывает влияния на активность катализаторов, однако существенно сказывается на селективности, стабильности и на продолжительности разработки [10, 83, 84]. В зависимости от продолжительности нагревания катализаторов в токе водорода при 230—250° С окислы железа либо почти полностью восстанавливаются до металла, либо до ГеО и соединений типа шпинелей РеО-ЕеаОз, СиО-ГеаОз, М 0-Геа0з, МпО-РеаОз [61, 85]. При обработке окисью углерода или смесью СО На образуется магнетит и карбид Хэгга, а при обработке аммиаком — магнетит и нитриды железа [80]. По сравнению с катализаторами, восстановленными смесью СО -[-На, катализаторы, обработанные водородом и особенно аммиаком, способствуют образованию продуктов более низкого молекулярного веса со значительным содержанием спиртов. Однако обработка смесью СО+Нг снижает чувствительность катализаторов к отравляющему воздействию сернистых соединений [86]. Азотированные катализаторы более стабильны, чем восстановленные водородом или смесью СО -[-Нг- Чем больше содержание щелочи и меньше меди, тем выше температура и больше продолжительность восстановления [83]. Присутствие СОа и особенно паров НаО приводит к снижению активности железо-медных катализаторов. После восстановления поверхность. [c.12]

Практич. использованию каталитич. процессов часто препятствует снижение активности катализатора при воздействии на него веществ, называемых каталитич. ядами (см. Каталитические яды). Это явление принято называть отравлением катализаторов. Различают обратимое отравление, при к-ром после прекращения подачи яда активность восстанавливается, и необратимое, при к-ром требуется специальная обработка — регенерация катализатора, для полного или частичного восстановления первоначальной активности. При гомогенном К. отравление может вызываться химич. взаимодействием яда с катализатором с образованием каталитически неактивного или малоактивного соединения. Нек-рые случаи отрицательного К. удалось объяснить отравлением первоначально присутствующего положительного катализатора. В гетерогенном К. возможно отравление вследствие блокировки поверхности катализатора молекулами яда, к-рый в ряде случаев может образовывать химически стойкое и неактивное соединение с поверхностью катализатора. В органич. катализе почти всегда имеет место постепенное снижение активности твердых катализаторов в результате покрытия поверхности труднолетучими продуктами полимеризации и углистой массой. На значение этого явления особое внимание обратил Н. Д. Зелинский. Так, напр., при крекинге углеводородов на алюмосиликатных катализаторах их активность быстро снижается вследствие отложения на поворхпости кокса или смолы. Кроме блокировки, причиной отравления твердых катализаторов может быть изменение реакционной способности поверхности катализатора нод влиянием яда. [c.230]

Введение в Н1-ТЬ02 катализатор Си (с целью снижения температуры восстановления) также сильно снижает активность катализатора, повидимому, вследствие образования смешанных кристаллов N1 и Си. Влияние количества ТЬОа на активность никелевого катализатора видно из кривых фиг. 11, позволяющих сопоставить длительную работу катализаторов, содержащих разные количества ТЬОз (от 2 до 24%) в интервале температур от 175 до 189° С. [c.56]

Правильно образованные кристаллы редко обнаруживают каталитическую акгивность. Повыщению активности благоприятствуют, наоборот, различные нарушения в правильности расположения частиц в поверхностном слое, в том числе и нарушения, 1 ызываемые включением некоторых инородных атомов или молекул. Опыт показывает, что введение в катализатор некоторых добавок, которые сами не обладают каталитической активностью в данной реакции, мох<ет значительно повысить активность катализатора. Такие добавки получили название прстоторов. Их лей-ствие обусловливается, главным образом, влиянием их на структуру поверхности катализатора. Для обеспечения этого промотор вводят не в готовый катализатор, а еще в процессе его изгото-зления. Так, например, железный катализатор, применяемый для реакции СО + Н2О СО2 -1- Нг, промотируют введением добавок некоторых других металлов. Когда раствор нитрата железа выпаривают, прокаливают и восстанавливают, то получают простой железный катализатор если же предварительно ввести в раствор небольшие, но строго определенные количества бихромата аммония и нитрата тория, то в результате совместного их выделения при выпаривании раствора, совместного разложения прокаливанием и последующим восстановлением водородом получающийся продукт будет содержать в поверхностном слое все три металла (Ре, Сг, ТЬ) в очень тесном сочетании такой катализатор обладает повышенной каталитической активностью. Как показали исследования Н. И. Кобозева и М. А. Дубровской, промотор может концентрироваться в поверхностном слое катализатора. [c.378]

Для выяснения влияния восстановления Ti (IV) Ti (III) смесь компонентов катализатора выдерживали в отсутствие мономера, следя за восстановлением по магнитной восприимчивости и спектрам ЭПР [ ] (напомним, что как магнитная восприимчивость, так и сигналы электронно-парамагнитного разонанса обусловлены наличием неспаренных электронов, в рассматриваемом случае — у Ti (III), обладающего одним неспаренным -электроном). На рис. (V-4) показана кинетическая кривая образования Ti (III), там же приведен типичный сигнал ЭПР, по интенсивности которого может быть определена концентрация Ti (III). При проведении полимеризации этилена путем отбора проб раствора катализатора, взятых через равные промежутки времени, было установлено, что скорость ее падает одновременно со снижением концентрации исходного Ti (IV). Таким образом, восстановление Ti (IV) не повышает активности катализатора, а, напротив, приводит к его дезактивации. [c.162]

Рентгенографические данные (гл. II) показали, что в катализаторах, употреблявшихся в синтезе, не содержится значительных количеств карбида в виде объемной фазы рентгенограммы этих катализаторов не отличались от рентгенограмм свежевосстановленного катализатора и показали наличие беспорядочно ориентированного кобальта. Следовательно, кобальт в катализаторе не окисляется при синтезе, что согласуется с термодинамическими данными для восстановления окиси кобальта (см. гл. I, табл. 16). Катализаторы, обуглероженные окисью углерода и восстановленные с целью удаления карбида, дали рентгенограмму, показывающую присутствие а-кобальта. Превращение беспорядочно ориентированного кобальта в а-кобальт происходило при образовании и гидрировании карбида. Поскольку это превращение не происходило при синтезе и поскольку активность обуглероженных ката.пизаторов была мала, был сделан вывод, что карбид кобальта в виде объемной фазы не является ни промежуточным соединением при синтезе, ни катализатором для синтеза. Это заключение было подтверждено опытами Андерсона, Холла, Крига и Зелигмана [13], где изучались активность и избирательность катализатора состава Со—ТЬО —кизельгур, причем этот катализатор обуглероживали в условиях, способствовавших образованию или карбидов, или карбидов вместе со свободным углеродом, или, наконец, образованию преимущественно свободного углерода. В табл. 201 представлены изменения удельной поверхности в ходе такого ряда опытов по обуглероживанию. Данные по синтезу, сведенные в табл. 216, показали, что обуглероживание при 208° (б) вызвало уменьшение активности и увеличение выхода метана и углеводородов С1—С . Гидрирование при 208° (в) частично возвратило катализатору активность. При следующих циклах обуглерожи-вания и восстановления при 208° (г—з) гидрированный катализатор обладал большей активностью и давал более благоприятное распределение продуктов, чем предыдущий, обуглероженный, но активность катализатора непрерывно уменьшалась, а доли образующихся метана и легких углеводородов все увеличивались. Следовательно, образование карбида заметно влияло как на активность, так и на соотношение продуктов синтеза. Повторные циклы обуглероживания и восстановления при 208° вызвали прогрессирующее уменьшение активности и сдвиг в сторону образования более легких углеводородов, налагающиеся на аналогичное влияние присутствия карбидов в каждом новом этапе обуглероживания. Обуглероживание при 275° , [c.445]

Ю. И. Ермаков. Результаты, полученные нами при изучении влияния аммиака йа активность окиснохромового катализатора полимеризации, нанесенного на алюмосили- кат, свидетельствуют о механизме влияния NHg,отличном от предложенного в докладе 13, При проведении полимеризации этилена в условиях, близких к реальным (75° С и 15 атм), активность катализатора, восстановленного аммиаком, в лучшем случае, достигает активности исходного. Стационарная скорость полимеризации на катализаторах, обработанных аммиаком, обычно ниже, чем на исходных, однако такие катализаторы вызывают повышение скорости в начальном периоде реакции (подобное явление вызывают и другие восстановители, например СО, SOj, jHJ. Мы обнаружили, что константа скорости роста (Лр) при обработке катализатора аммиаком возрастает, а концентрация центров роста снижается, поэтому повышения общей активности катализатора не происходит. В то же время, по данным химического анализа, ион хрома в центре роста имеет степень окисления не выше трех, а ионы Сг вообще отсутствуют.. Таким образом, при обработке аммиаком может измениться структура центра роста цепи, что, вероятно, связано с образованием комплексного соединения между NHg и хромом, входящим в центр роста. Увеличение активности катализаторов при обработке аммиаком, наблюдавшееся авторами работы, обусловлено тем, что измерение каталитической активности проводили при низкой температуре (0° С), при которой нельзя судить о стационарной активности окисных катализаторов полимеризации (а, следовательно, о стационарной концентрации активных центров). Это связано с тем, что восстановление хрома в катализаторе является необходимой стадией инициирования. При низких температурах процесс инициирования в невос- становленном катализаторе происходит медленнее, чем в катализаторе, обработанном восстановителем, поэтому сгадл) и э щ i j (эаграция активных центров не достигается. [c.208]

При обработке сульфидных катализаторов смесью НгЗ + Н2 при повышенной температуре происходит восстановление сульфида металла с образованием анионных вакансий [54, 55]. В исходных сульфидных катализаторах атомное отношение 8/М понижено, т.е. уже в процессе приготовления катализаторов происходит частичное восстановление сульфида металла. Дополнительное восстановление сульфидных катализаторов способствует увеличению их активности в гидрировании тиофена (табл. 3.16). Так, если осернить нанесенные на носитель Р(ЗС12 или Р(3° смесью 15 % НгЗ % + Не при Т= 150 °С, то атомное отношение 8/Р(3 в образце оказывается близким к единице и активность в 2.5 раза ниже, чем в случае получения катализатора осернением в присутствии водорода, при дополнительном восстановлении водородом или при использовании Р металлического. Возможно, что различие в активности даже больше, так как в процессе опыта, проводимого в среде водорода, Р(35 дополнительно восстанавливается. Ки-катализатор, полученный осернением в среде гелия (но, вероятно, несколько восстановленный под влиянием реакционной среды), ускоряет образование тиолана, его активность повышается в 2 раза после дополнительного частичного восстановления водородом при Т= 150— [c.136]

Влияние изменения состава лигандов на катали.э. При катализе по лигандному механизму активность катализаторов и характер процесса могут сильно изменяться за счет изменения состава лигандной оболочки. Для гомогенных комплексных катализаторов такие эффекты хорошо известны и широко используются. В последнее время Хидекель в своих работах по синтезу и исследованию каталитических систем — аналогов ферментов для жидкофазных реакций обнаружил подобные явления при катализе различных реакций гидрирования молекулярным водородом на платине и на других металлах У1П группы. Введением различных органических и неорганических веществ с резко выраженными донорными и акцепторными свойствами в одних случаях удается получать весьма активные катализаторы гидрирования углеводородов, в других случаях — высоко селективные катализаторы мягкого гидрирования непредельных карбонильных соединений в соответствующие непредельные спирты. Основной механизм действия таких добавок, вводимых в жидкую фазу,— алкоголятов щелочных металлов, хинонов и др.,— по-видимому, сводится к образованию на поверхности лигандных соединений, содержащих наряду с субстратом (Из и гидрируемое соединение) лигандные активаторы, создающие новые более сложные и более совершенные каталитические системы, напоминающие биокатализаторы с сокатализаторами [40]. Эти явления в то же время сходны и не всегда отличимы от разных случаев модифицирования. В этом плане весьма интересны данные по сильной металлоидной активации платины для газовых реакций, полученные в последнее время в нашей лаборатории при изучении действия металлических катализаторов с поверхностью, очищенной в ультравакууме. Поучительный пример сильной активации наблюдается при реакции СО2 + Н2СОН2О. После нескольких опытов самоактивация снижает температуру реакции с 1200 до 400° С. По-видимому, она связана с частичным восстановлением СОхем водородом до С, образующего поверхностный карбид платины. [c.61]

Установлено [104], что определяющее влияние на процесс регенерации оказывает содержание ионов Сг в исходных образцах. В каталитическом выгорании углерода наиболее активное участие принимают как раз эти ионы хрома, способные легко менять валентность между Сг и Сг и катализировать окисление углерода по стадийному механизму. С увеличением количества Сг повыщается доля ионов хрома, принимающих участие в каталитическом выгорании углерода что и ускоряет процесс регенерации. Каталитическое окисление углерода происходит при попеременном окислении-восстановлении катализатора за счет образования и восстановления высщих оксидов хрома, вероятней всего СЮ3. Добавление к Сг Оз щелочных металлов приводит к образованию хроматов этих металлов и увеличению содержания ионов Сг в образцах, что ведет к ускорению выгорания углерода. Промотирование СГ2О3 щелочными металлами увеличивает количество ионов хрома, способных легко менять валентность, и облегчает возможность восстановления катализатора при зауглероживании и окисления его при регенерации. Индукционный период регенерации при промотировании СгзОз сокращается. Возрастание концентрации щелочного металла ведет к увеличению содержания ионов Сг в катализаторе [109]. [c.47]

Причина положительного влияния порционного введения воздуха заключается в следующем. 1. В первой зоне обезвреживание отработавщих газов происходит в восстановительной зоне с недостатком кислорода. Преобладает реакция восстановления оксидов азота. 2. Во второй зоне содержание кислорода близко к стехиометрическому, и катализатор проявляет свою бифункциональную активность. Аммиак, образовавшийся в первой зоне, окисляется до азота без образования оксидов азота. 3. В третьей зоне содержание кислорода вьппе стехиометрического, что способствует более полной конверсии углеводородов и СО. Длина средней зоны увеличивается по мере увеличения отношения скоростей подачи дополнительного воздуха и отработавших газов. Такое изменение средней зоны способствует стабилизации режима работы нейтрализатора. Например, если при постоянном числе оборотов двигателя будет увеличена нагрузка, содержание оксидов азота и объем отработавших газов становятся больше. Поскольку скорость подачи дополнительного воздуха при этом остается неизменной, объем катализатора, работающего в восстановительной среде, увеличивается, что благоприятствует конверсии оксидов азота. [c.161]

Яды специфичны для различных катализаторов, как и для различных реакций, в которых катализаторы принимают участие. Например, водород действует как яд при образовании воды на сплавах благородных металлов и железа, а кислород отравляет синтез воды на сплавах из благородных металлов и никеля [238] Вода при высокой концентрации отравляет сжигание окиси >тлерода иа различных катализаторах [56]. Соединения мышьяка являются сильными ядами для катализаторов, применяемых в контактном процессе получения серного ангидрида. Мышьяковистый ангидрид — сильный яд для каталитической гидрогенизации с платиной вследствие восстановления его в арсин. Тот же самый яд оказывает относительно слабое действие на активность платины при разложении перекиси водорода. Таким образом, некоторые вещества могут действовать как яды для определенных каталитических реакций, в других случаях совсем не действуя они могут даже действовать как промоторы в некоторых каталитических реакциях. Висмут, сильный яд для железа при каталитической гидрогенизации, является одним из наиболее активных промоторов для же леза при каталитическом окислении аммиака в окись азота. Подобным образом фосфат кальция является промотором для никеля в каталитической гидрогенизации, между тем как фссфор или фосфин сильные яды. Никель, отравленный тиофеном, не гидрогенизирует ароматический цикл, в то время как его способность гидрогенизировать олефины не нарушается [130, 161]. Сера или сульфиды, которые обычно действуют как яды, при каталитическом восстановлении бензоилхлорида и гидрогенизации смол могзт действовать как катализаторы [184]. Сероуглерод действует как ускоритель в процессе растворения кадмия в соляной кислоте [226]. Есть случаи, когда вещество, взятое в маленьких количествах, остается неактивным, но при применении в большом количестве действует как яд. Например, в реакции нафталина с японской кислой землей хлороформ неактивен в малом количестве и не оказывает никакого отравляющего действия, но взятый в большом количестве вызывает уменьшение количества смолы, образующейся с нафталином под влиянием земли. Хлористоводородная кислота, образующаяся из хлороформа, взятого в больших количествах, уменьшает каталитическую активность [134]. [c.392]

Влияние металлов, содержащихся в сырье каталитического крекинга, изучалось еще задолго до внедрения цеолитных катализаторов крекинга [63—65]. Исследование, недавно проведенное в компании AR O, дает возможность проанализировать ранние работы и распространить сделанные в них выводы на цеолитные системы. В частности, з же давно установлено, что тяжелые металлы Ni, V и Fe, остающиеся в сырье после вакуумной дистилляции, далее в нормальных условиях крекинга отлагаются на поверхности катализатора. По активности в реакциях дегидрирования, которые приводят к обогащению газа водородом, никель примерно вчетверо более эффективен, чем ванадий. Железо менее активно в дегидрировании по сравнению с ванадием, но если оно входит в состав катализатора или накапливается на поверхности катализатора в виде магнитных окислов при абразивном износе стенок реактора, то развивается сильно экзотермическая реакция окисления СО в Oj, что приводит к значительным перегревам катализатора в регенераторе. И хотя чередование циклов окисления-восстановления при крекинге и регенерации значительно снижает способность переходных металлов катализировать образование кокса и газа, влияние примесей зависит от скорости поступления свежих порций катализатора. В соответствии с данными компании AR O возрастание концентрации тяжелых металлов от 1,8 10 до 11,3 10"°% приводит к снижению общей конверсии с 79,0 до 75,6 об.% и соответственно к падению выхода бензина. Опыты в условиях постоянной конверсии сырья, равной 70%, показали, что [c.274]

Опыты по гидрированию проводились [314] на кобальтовых катализаторах без носителей или на активированном угле. Окись кобальта, из 1 оторой 1Г И]готовляли ката.гшзатор, восстанавливали при температуре 350—800°. Катализаторы, восстановленные при температуре около 350°, содержали гексагональный а-кобальт они весьма активны в реакции гидрирования белзола. Образцы, восстановленные при температуре вьиие 600°, содержали почти чистые кристаллиты кубического -кобальта и оказались лишенными каталитической активности. Это различие активности не может быть объяснено изменением размеров кристаллов. Возможно, что низкая каталитическая активность р-кобальта связана с отрицательным влиянием высокой температуры восстановления, приводящей к образованию кристаллов с немногочисленными дефектами структуры. [c.197]

Эти выводы о влиянии прочности связи металл—кислород на активность окисного катализатора качественно подтверждаются опытами по частичному восстановлению поверхности при последовательном импульсном вводе проб бутена нри отсутствии в газовой фазе кислорода. Естественно, что нри этом должно происходить обеднение поверхностных слоев кислородом, т. е. уменьшение концентрации ионов 0 . При этом должна расти величина Так, например, при переходе МнОа в МпаОд ( о = 17, а при переходе Мп Оз в МП3О4 ( о = 34. В результате увеличе-ния 0 катализатор должен становиться менее активным в отношении реакции глубокого окисления. На рис. 1.15 приведены результаты с МнОа- Видно, что с увеличением числа импульсов конверсия бутена-1 уменьшается с 60 до 40%, главным образом, за счет уменьшения образования СО2 (с 30 до 8%). Происходит увеличение выхода бутадиена с 4 до 10%. Согласно работам [53, 28], восстановление поверхности в результате протекания реакции окислительного дегидрирования сильнее всего уменьшает скорость глубокого окисления. Скорость реакций образования кислородсодержаш их соединений уменьшается не так значительно. На реакции окислительного дегидрирования и изомеризации восстановление поверхности оказывает лишь слабое влияние. Это уменьшает убедительность указанной корреляции. Но ее самая слабая сторона— резкая разнородность сравниваемых систем. Действительно, сопоставляются окислы типа МеО, МваОд, МеОа, образованные как переходными металлами Сг, Ее, N1, Мо, так и непереходными Хп, Зп, В1. У этих окислов различные типы кристаллических решеток, не тождественные типы связей при частичной потере кислорода Опи образуют также мало похожие промежуточные формы. Поэтому, если искать корреляцию термохимических и термодинамических характеристик окислов с их каталитическими свойствами, то в основу следовало бы скорее брать дифференциальные теплоты и свободные энергии частичного восстановления в условиях катализа каждой конкретной оксидной системы. Несмотря на то что очень высокие Qg исключают катализ, а очень малые могут быть невыгодными, более вероятно все же, что не только селективность, но и активность при глубоком окислении в первую очередь определяется кинетическими, а не термохимическими величинами. Поэтому нет оснований искать далеко идуш,ие корреляции между термохимическими свойствами окислов и их каталитической активностью. [c.291]

Золото, как и другие благородные металлы, например платина, палладий и т. д., является тнпАным гетерогенным катализатором. Золотой золь, образованный либо in situ восстановлением хлорного золота [179], либо действием внешнего фактора, дуговым методом [180], является катализатором, активность которого возрастает с ростом концентрации щелочи. Бредиг и Рейндерс [180] превосходно описали характер катализа при помощи этого катализатора, включая влияние солей и ядов. Проведены также исследования влияния на [c.405]

Смотреть страницы где упоминается термин Активность катализаторов влияние образования восстановления: [c.144] [c.161] [c.42] [c.42] [c.174] [c.127] [c.335] [c.65] [c.56] [c.69] [c.72] [c.603] [c.158] [c.242] [c.452] [c.49] [c.63] [c.347] [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология