Электронные органические радикалы

Органический радикал, уходящий вместе с парой электронов от магния, является мощным нуклеофилом. При разложении водой образовавшихся алкоголятов получают соответственно первичные, вторичные или третичные спирты (см. с. 175). [c.129]

Промежуточная заряженная реакционноспособная частица, имеющая неспаренный электрон. Образуется при потере электрона органической молекулой (катион-радикал) либо при присоединении электрона к органической молекуле (анион-радикал). [c.230]

Вместо атома Н можно в эти формулы подставить органический радикал. Устойчивость полученных радикалов и ионов будет тем больше, чем больше возможностей для делокализации электрона в присоединенных к углероду группах. [c.162]

Карбениевые ионы могут также образовываться по аналогичному пути за счет переноса электрона от органического радикала [уравнение (56)]. Как и в случае переноса гидрид-иона, электрон переходит непосредственно на акцептор, в роли которого могут выступать как химические реагенты, например катион двухвалентной меди [13], так и поверхность электрода [14]. Одним из важных процессов в газовой фазе является отрыв электрона при столкновении радикала с электроном, обладающим высокой энергией, или фотоном, но такой процесс нельзя рассматривать как процесс переноса. [c.520]

Влияние органического радикала, связанного с кислотным центром. При одинаковой природе атома в кислотном центре большое влияние на кислотность оказывает строение связанного с ним радикала. Независимо от механизма передачи электронного влияния заместителя в радикале (индуктивный или мезомерный), электроноакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизируют анионы и тем самым увеличивают кислотность. Электронодонорные заместители, напротив, ее понижают. [c.106]

Проведенное исследование однозначно свидетельствует об изменении электронного состояния металла при замене органического радикала в цепи полимера данной структуры. [c.204]

Этот ряд характеризует влияние кристаллического поля лигандов при замене водорода донорными группами в фенильных кольцах органического радикала дифенила. Эти данные требуют детального квантово-механического рассмотрения, которое позволит установить количественно зависимость электронной структуры меди в хелатном узле от дальнего окружения. [c.206]

Если электроны разделяются поровну при разрыве связи при реакции, то образуется свободный органический радикал [c.59]

Исследовано значительное число реакций органических свободных радикалов с растворенными веществами в водных растворах. Среди них наиболее подробно изучались реакции передачи электрона (от радикала или ион-радикала к растворенному веществу) и реакции с кислородом, а также, правда в меньшей степени, реакции присоединения и отщепления. Начали исследовать реакции окисления ионов переменной валентности катион-радикалами. [c.132]

В ГЛ. I И V указывалось, что атомы металлов легко теряют свои электроны и поэтому в газообразной фазе их можно использовать ДЛЯ получения свободных радикалов. Реакции между парами натрия и органическими галоидопроизводными можно представить как передачу одного электрона от атома металла к атому галогена с освобождением нейтрального органического радикала. [c.220]

В 1932 г. нами было указано, что в третичном алкильном радикале электроны прочнее связаны с ядром атома углерода, чем во вторичном. В первичном алкильном радикале связь электронов с ядром атома углерода слабее, чем во вторичном. Таким образом, третичный радикал имеет наибольшую устойчивость, а первичный— наименьшую (В. В. Разумовский. Электронная органическая химия , стр. 217, 265, 294). [c.107]

ИК-спектроскопии показано [1500], что одновременно наблюдается увеличение частоты г(СК). Авторы [1500] связывают это с тем, что при замене К" " на водород или органический радикал происходит перетягивание е-электронов через СК-группу. При этом общая плотность 5-электронов на ядре железа возрастает. [c.161]

Переносчиками электронов могут служить металлы переменной валентности, например, катион одновалентной меди, который способен отдавать один электрон органическому катиону, превращая его тем самым в электронейтральный радикал [c.153]

Устойчивость органического радикала к действию кислорода определяется знаком индукционного эффекта, оказываемого радикалом на атом кремния алкильные радикалы проявляют положительный индукционный эффект (смещение электронной пары связи 81—С под влиянием координационной связи О Ме и под действием индукционного эффекта радикала направлено в одну сторону, поэтому прочность связи радикала с кремнием возрастает), арильные радикалы оказывают отрицательный индукционный эффект (смещения электронной пары связи 81—С под действием координационной связи О -> Ме и индукционного эффекта радикала направлены в противоположные стороны, что ослабляет связь радикала с кремнием) [c.38]

Результаты расчетов МО применяются для отнесения полос в спектре ЭПР органического радикала, а также для установления геометрии свободных радикалов. Например, можно установить, плоский ли радикал СНз или лежит ли связь С — Н винильного радикала вдоль оси связи С - С. Если обнаруживается, что рассчитанные константы СТВ в значительной степени зависят от геометрии радикала (т.е. для различных структур проводится ряд МО-расчетов), соответствие рассчитанных и экспериментальных результатов может служить подтверждением правильности установления геометрии [14]. В некоторых примерах расчеты МО послужили доказательствами природы радикала, образовавшегося в эксперименте [Па, 14]. Например, у-облучение пиридина дает, как полагают, катион-радикал пиридина, т. е. частицу, у которой удален один из электронов неподеленной пары. Результаты, приведенные в табл. 9.2, показывают, что в действительности образуется 2-пиридильный радикал [11а]. [c.29]

Вещества, являющиеся донорами электронных пар, называют основаниями Льюиса, а акцепторы электронных hap - кислотами Льюиса. К основаниям Льюиса относятся галогенид-ионы, вещества, содержащие аминный азот (аммиак, алифатические и ароматические амины, пиридин и т. п.), кислородсодержащие соединения общей формулы Rj O (где R - органический радикал или атом галогена). Кислотами Льюиса являются галогениды бора, алюминия, кремния, олова, фосфора, мышьяка, сурьмы и многих других элементов, ионы-комплексообразователи Ag, Со , Сг , Pt и др. [c.302]

Являясь органическими производными аммиака, амины сохраняют главные его химические особенности. В частности, амины проявляют основные свойства. Это обнаруживается ио щелочной реакции водных растворов аминов. По мере роста углеводородного остатка растворимость аминов в воде уменьшается. Поэтому высшие амины уже не дают щелочной реакции. Однако и они сохраняют свойства оснований, это обнаруживается в способности любых аминов образовывать соли с кислотами. Сила аминов как ооюва-ний зависит от их строения, от природы органического радикала, но причина основных свойств во всех случаях — свободная электронная пара атома азота. [c.228]

Основные свойства аминов зависят 01 строения органического радикала. Так, например, метиламин более сильное основание, чем аммиак, вследствие увеличения электронной плотности на атоме азота под действием метильной группы, а анилин проявляет очень слабые основные свойства из-за того, что свободная пара электронов азота взаимодействует с р-элсктронами бензольного кольца и частично уходит туда [c.71]

Одновременное изучение характеристик молекулярных орбиталей органических соединений и их электрохимических свойств дает информацию, которую можно использовать не только для получения описанных пыше соотношений. Примером может служить одноэлектронное окисление н восстановление нитробензола (6) в органической среде на платиновом электроде [87]. Образовавшиеся соответственно катион-радикал и анион-радикал достаточно стабильны для получения их спектров ЭПР (см гл. 3). По этим спектрам было установлено, что для атома азота константы взаимодействия Сд равны 37,0 и 7,97 Гс для катион-радикала и аннон-радикала соответственно. Такую большую разницу можно объяснить, лншь предположив, что в Катион-радикале неспаренный электрон локализован иа группе N0 (0-радикал), тогда как в анион-радикале он делока-лизован по всей системе л-орбиталей молекулы (зх-радикал). Эти результаты проясняются при рассмотрении электронной структуры группы N0 (рис 2.29). Неспаренный электрон катион-радикала должен находиться на ла-орбитали эта орбиталь из-за нелинейности группы СНО, колланарной с бензольным ядром, не может быть сопряжена с л-системой бензольного кольца. Наоборот, песпаренный электрон аннон-радикала находится на л -орбиталн, которая сопряжена <- л-системой ароматического Кольца. [c.81]

При образовании положительно заряженного иона молекула переходит в возбужденное состояние. Молекулы всех органических соединений имеют четное число электронов, которые занимают связывающие или несвязывающие орбитали. При удалении из молекулы одного электрона образуется молекулярный ион с нечетным числом электронов - катион-радикал М + ё. [c.7]

С точки зрения влияния растворителей наибольший интерес представляют три параметра спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) органического радикала — gf-фактор радикала, константа изотропного сверхтонкого расщепления (КСТР) от любого ядра в изучаемом радикале с отличным от нуля спином, ширина различных линий в спектре [2, 183—186, 390]. Величина g -фактора определяется напряженностью магнитного поля, при которой неспаренный электрон свободного радикала вступает в резонанс с постоянной частотой спектрометра ЭПР (обычно равной 9,5 ГГц). Константа изотропного СТР связана с распределением спиновой плотности я-электро-на (называемой также населенностью спина) в я-радикалах. Ширина линий связана с зависящими от температуры динамическими процессами, например с внутримолекулярным вращением или переносом электрона. Несколько вполне современных обзоров, посвященных изучению органических радикалов в растворах, опубликовано в сборнике [390]. [c.457]

Схематически распределение электронной пл тности в альдегидах и кетонах с учетом передачи электронного влияния электроннодефицитного атома углерода карбони рьной группы по а-связям представлено ниже (атом водорода, указанный в скобках, может быть замещен на органический радикал). [c.184]

Этот тип полихелатов обладает электропроводностью, которая зависит от вводимого радикала. По этой причине можно было бы связать изменение каталитических свойств с изменением электропроводности и считать подобное влияние органического радикала доказательством электронного характера механизма катализа на хелатных полимерах. Одпако нам для данного типа катализаторов в силу указанных ниже причин подобный механизм казался маловероятным. [c.202]

Сопоставление каталитической активности полихелатов различного химического состава и структуры с их электропроводностью указывает на отсутствие корреляции между ними. Этот факт не позволяет считать, что каталитическое действие полихелатов по своему механизму близко к полупроводниковому катализу с участием электрона проводимости в образовании промежуточных продуктов взаимодействия. Нам казалось более вероятным, что изменение каталитической активности хелатных поли-хмеров при замене органического радикала связано с влиянием этой замены на электронное состояние металла. Для проверки этого предположения нашей лабораторией совместно с лабораторией физических методов исследования Института катализа СО АН СССР были изучены методом рентгеновской, ЙГ-спектроскопии полихелаты данной структуры, различающиеся органическим радикалом в цепи. На рис. 1 представлены полученные Р. П. Акопджановым рентгеновские АГ-спектры поглощения меди [c.202]

Возникает таким образохл четыре энергетических уровня. Существует однако, правило, согласно которому энергетические перехода еовершаютоя только мея,1У уровнями, соответствуюпщми одному и тому же значению проекции спина протона /7 (см.рио.Ю2). Поэтому в спектре ЗПР атома водорода наблюдаются только две линии поглощения, так называемый дублет. Если неспаренный электрон взаимодействует с протоном не атома, а органического радикала, то картина качественно та же. Если же в радикале имеется второй протон, то он, в свою очередь, вызывает расщепление каждой линии дублета, причем величина этого расщепления та же, что [c.314]

В качестве примера устойчивого органического радикала, в котором имеется совершенно симметричное распределение тг-электрон-ного облака, можно привести так называемый пентафенилцикло-пентадиенил [121], в котором тг-электронное облако пятичленного кольца с зарядом, равным 5е, находится во взаимодействии с тг-электронными облаками пяти бензольных ядер [c.844]

В связи с отсутствием протонов у неорганического нитроксильного радикала — соли Фреми, проблема исследования суперсверхтонкой структуры спектра для него не стоит столь остро, как в случае органических нитроксильных радикалов, содержапц1х в своем составе но менее десятка протонов. В случае соли Фреми наибольшее влияние на суперСТС должно иметь взаимодействие электронного спина радикала с протонами растворителя, которое преимущественно проявляется в замороженных растворителях. [c.108]

Ониевые соединения представляют собой вещества ионного характера общей формулы (Rn+iZ +)X , где R — водород или органический радикал Z — атомы N, Р, As, Sb, О, S, J..., содержащие неподеленную пару электронов, с помощью которой они способны образовывать дополнительную ковалентную связь п — низшая валентность Z в органических соединениях X — анион. Ониевые структуры довольно распространены. Они входят в состав многих природных и биологически важных соединений и часто образуются в ходе органических реакций и перегруппировок. Термин ониевые катионы применяют также к органическим ионам, имеющим секстет электронов на внешней оболочке, например катионы карбония Rg " , нитрония OjN" и т. д., но во избежание путаницы их называют нестабильными ониевыми катионами . Растворы ониевых солей обладают большой электропроводностью и электрохимически активны, поэтому их можно использовать для амперометрического титрования различных неорганических анионов. [c.243]

Неспаренный электрон в магнитном поле в дополнение к спиновому угловому моменту обладает также небольшим орбитальным угловым моментом. Взаимодействие между этими моментами, называемое спин-орбитальным взаимодействием, приводит к тому, что этот электрон имеет эффективный магнитный момент, несколько отличающийся от момента свободного электрона, и соответственно изменяются условия резонанса. Поэтому при данной частоте радикалы с различными -факторами будут поглощать СВЧ-энергию при различной напряженности поля. Разница в -факто-рах свободного электрона и радикала до некоторой степени аналогична химическому сдвигу в спектрах ЯМР. Эти различия мaJfы, но весьма существенны для установления структуры радикала. Ниже в качестве примера приведены значения -факторов некоторых органических радикалов [6, с. 47] [c.12]

Соединения SnRj и Sh2R4 (R — органический радикал) диамагнитны. Составьте графические (плоскостные) и электронные модели Льюиса этих соединений. Предскажите тип гибридизации атомных орбиталей олова в них и нарисуйте пространственные изображения этих соединений (для Sn2R4 выберите гранс-конфигурацию). [c.569]

Соли органических радикал-ионов, имеющие электронную конфигурацию с ненерекрывающимися электронными оболочками, обладают довольно низким электрическим сопротивлением в твердой фазе благодаря благоприятному расположению оболочек с образованием частично заполненной электронной связи. Кроме того, такие плоские радикал-ионы, как T NQ, проявляют тенденцию к образованию в кристалле парных группировок, в результате чего происходит заметное перекрывание я-орбиталей соседних молекул и, следовательно, дополнительное увеличение электронной подвижности. В некоторых случаях благодаря этим эффектам сопротивление солей T NQ достигает [c.118]

Процессы электроокисления протекают значительно труднее, нежели катодные процессы электровосстановления. При электроокислении органических соединений необходимо учитывать влияние самых разнообразных факторов, в том числе энергетическую неоднородность анода, участие в процессе частиц ОН (аде.) и т. д. В ряде случаев окисление может протекать по электронному механизму, т. е. органическое вещество, адсорбируясь на аноде, отдает электроны с одновременной или предшествующей дегидратацией Е — Н — К -Ь Н+. Дальнейшее превращение органического радикала К определяется его реакционной способностью. Так, при электроокислении формальдегида на платиновом аноде наряду с СОг обнаружены НгСО и НСООН или НСОО", что означает протекание реакции через промежуточное образование Н2СО и НСООН или НСОО" [26]. Полное окисление формальдегида протекает с образованием водорода и [c.85]

Величины сродства к электрону органических радикалов в ряде случаев могут быть определены по полярографическому потенциалу выделения ионов на ртутном электроде. Так, например, было показано [57], что восстановление на ртутном катоде молекул RHgX (где К — алкильный радикал, X — атом галоида) происходит в две стадии [c.35]

Однако спектр, приведенный на рис. 2, гораздо более усложнен, поскольку он имеет сверхтонкую структуру в диапазоне изменения магнитного поля на 20 эрстед. Это показывает, что энергетический уровень неспаренного электрона фенокси-ра-дикала возмущается локальными магнитными полями, обязанными своим возникновением ядрам водорода органического радикала. Если на неспаренный электрон влияет магнитное поле только одного отдельного ядра водорода, то вследствие кванто-ванности энергии расщепления спектр ЭПР должен расщепляться на дублет, а если электрон симметрично ориентирован по отношению к паре водородных ядер, то спектр должен дать триплет расположенных с одинаковыми интервалами линий с относительными интенсивностями 1 2 1. [c.162]