Гармонические и ангармонические колебания

Гармонические и ангармонические колебания [c.207]

Величина < 1 называется фактором ангармоничности, а а Хд е — ангармоничностью. При = О уравнение (48.2) переходит в уравнение (47.7) для гармонического осциллятора. В отличие от гармонических колебаний для ангармонического осциллятора частота колебаний на и-м уровне не равна а>д, а определяется соотношением [c.161]

В гармоническом приближении энергия /о отвечает минимуму потенциальной энергии системы равновесные расстояния между атомами и значение 11о не зависят от температуры. Описать влияние температуры на параметры и энергию равновесной статической решетки можно только с учетом ангармоничности колебаний (в случае ангармонических колебаний равновесные расстояния между атомами, отвечающие минимуму энергии Гиббса при заданных Тир, отличаются от расстояний для минимума потенциальной энергии). Дальнейшее рассмотрение будет относиться к гармоническому приближению. [c.180]

С ростом температуры частоты атомных колебаний уменьшаются, а амплитуды растут (гл. 3, 4) и колебания становятся все более ангармоническими. В твердом теле до плавления амплитуды атомных колебаний можно рассматривать в основном как гармонические с введением поправок на ангармоничность. В жидкости с плавлением изменяется характер межмолекулярных колебаний. Они становятся полностью ангармоническими. Ангармоничность колебаний атомов О больше, чем Н, так как на колебания атомов О большее влияние оказывает их связь с атомами кислорода и его атомными колебаниями. Колебания атомов кислорода сильнее сказываются на колебании атомов дейтерия, чем водорода. В связи с этим теплоемкость тяжелой воды больше, чем легкой, так как для ангармонических колебаний не имеет место соотношение между потенциальной энергией и кинетической, справедливое для гармонического осциллятора, и на возбуждение каждой степени свободы ангармонического осциллятора требуется большая энергия, чем на возбуждение степени свободы гармонического осциллятора. [c.159]

Кроме указанных ограничений, которые свойственны любому модельному подходу, в нашем рассмотрении имеются еще два ограничения, обусловленные тем, что заведомо ангармоническое колебание описывается гармонической функцией. Действительно, ангармоничность колебаний свободной молекулы воды была учтена (см. гл. II, п. 1) введением спектроскопических масс атомов водорода и дейтерия. Такой манипуляцией средняя невязка частот понижалась до 1 сж , что является вполне достаточным для указания положения максимума полосы поглощения вещества, находящегося в конденсированном состоянии. [c.53]

Разумеется, адекватная потенциальная функция динуклеозидфосфата приведет не к гармоническим колебаниям оснований, а к более сложным движениям. В самом деле, определяющим фактором здесь будут отталкивания валентно не связанных атомов, которые дадут явно ангармонические колебания. Однако наиболее трудным для конкретных расчетов [c.199]

Внутренние степени свободы дипептида управляются полем сил, подчиняющихся законам молекулярной механики [2], которые включают члены, соответствующие гармоническим колебаниям связей, ангармоническим колебаниям валентных уг- [c.33]

При теоретическом расчете частот колебаний в адсорбционном комплексе, например колебаний СН в адсорбированной молекуле H N [69] или колебаний поверхностных гидроксильных групп кремнезема [70] и декатионированного цеолита [71], эти группы рассматриваются как гармонические или ангармонические осцилляторы. Общий гамильтониан комплекса строится с использованием потенциала возмущения, даваемого существующими теориями адсорбции. [c.144]

Если предположить, что атомы в молекуле совершают гармонические колебания, то сила, возвращающая атом в положение равновесия, должна быть прямо пропорциональной отклонению его от положения равновесия. Тогда чем больше расстояние между атомами, тем больше должна быть их потенциальная энергия. Опыт, однако, показывает, что при больших расстояниях между атомами силы притяжения очень малы. При больших амплитудах колебания силы притяжения могут уменьшиться настолько, что атомы получат возможность разойтись на бесконечно большие расстояния, т. е. молекула распадется на составные части. Поэтому предположение, что атомы в молекуле совершают гармонические движения, можно принять только для малых амплитуд колебаний атомов для упрощения решаем ой задачи. В действительности атомы в молекуле совершают ангармонические колебания. [c.79]

Колебания свойственного молекуле гармонического или ангармонического осциллятора возбуждаются под действием электромагнитного излучения соответствующей частоты. Следовательно, чтобы определить, излучение каких частот молекула поглощает, необходимо сравнить энергетический спектр источника излучения (/о(у)) со спектром излучения, прошедшего через исследуемый образец (/( )). Спектр поглощения вещества характеризуется, как правило, либо спектром пропускания 7 (v), либо спектром оптической плотности 0(у). Пропускание — это доля световой энергии, пропущенная образцом Г = — иногда используют про- [c.432]

Вышеприведенные формулы были получены в предположении, что колебания молекулы строго гармонические. При учете реальной ангармоничности колебаний вид собственных функций немного изменяется, а главное, нормальные колебания оказываются связанными между собой. При малой ангармоничности это, однако, не приводит к заметному изменению интенсивности линий (некоторые своеобразные изменения в спектрах, связанные с ангармоничностью колебаний, будут рассмотрены в 15). Для температурной зависимости интенсивности линий существенно, что в случае ангармонических колебаний частота перехода Vi- Vi l зависит от квантового числа и,, так как расстояния между уровнями непостоянны. Поэтому колебательная линия может иметь более или менее сложную структуру. [c.107]

Для определения коэффициентов динамического взаимодействия необходимо воспользоваться экспериментальными значениями частот. При этом мы сталкиваемся с двумя серьезными трудностями 1) число частот всегда меньше числа неизвестных коэффициентов динамического взаимодействия эта трудность частично устраняется благодаря тому, что используются спектры изотопозамещенных молекул 2) экспериментальные значения частот соответствуют ангармоническим колебаниям. Учет ангармоничности представляет собой достаточно трудную задачу (см. 15). Обычно ангармоничность считается малой и наблюдаемые значения частот принимаются равными гармоническим частотам, что вносит в вычисления трудно контролируемую ошибку. [c.175]

Ангармонические колебания. Если изменение колебательного квантового числа будет ограничено единицей, как в случае строго гармонического осциллятора, то каждому собственному колебанию молекулы будет соответствовать только одна полоса. Колебательно-вращательный спектр молекулы, таким образом, будет состоять из единственной основной полосы с в —и", равной единице. В действительности же наблюдения показывают, что имеется одна интенсивная полоса, но кроме нее встречаются всегда одна или две других, называемых обертонами или гармониками, частоты которых можно приближенно получить, если положить изменение колебательного квантового числа равным 2, 3 и т. д. Объяснение этого факта заключается в том, что колебания молекулы не являются строго гармоническими это заключение находится в согласии и с другими наблюдениями. [c.190]

Так называемый основной переход имеет место при поглощении энергии падающего на молекулу излучения и сопровождается увеличением квантового числа от О до 1. При комнатной температуре большинство молекул будет находиться в состоянии с г =0. Для строго гармонического осциллятора вероятность перехода, при котором V меняется более чем на единицу, равна нулю. Однако в случае ангармонического колебания подобные переходы имеют определенную вероятность, хотя в общем слу-,чае меньшую, чем основные переходы. В классической модели их приписывают более слабым полосам с частО тами 2(вс, Зшс и т. д. при ангармоническом колебании с основной частотой сос. Соответствующие полосы погло щения в спектре называют обертонами, [c.14]

Таким образом, для того чтобы решить задачу о движении ядер, необходимо, во-первых, рассчитать (в приближении Борна—Оппенгеймера) ППЭ соответствующего электронного состояния в окрестности минимума, во-вторых, аппроксимировать эту ППЭ в окрестности минимума параболоидом (гармоническим потенциалом) и только после этого решать задачу (5.21) о колебаниях ядер в молекуле. Несмотря на столь многие допущения, к которым приходится прибегать в таких расчетах, вычисленные указанным способом частоты (энергии) колебаний для низших пяти-шести колебательных уровней достаточно хорошо совпадают с экспериментальными значениями. Рис. 5.10 показывает близкое соответствие вычисленного гармонического и найденного экспериментально ангармонического колебательного потенциала для молекулы Н—С1. В табл. 5.1 представлены рассчитанные в гармоническом приближении с использованием метода ЛКАО МО Рутаана частоты колебаний для четырехатомной молекулы формальдегида СН2=0, значения которых сопоставлены с экспериментальными. [c.170]

Заметим, что предположение о чисто гармоническом колебательном движении частиц кристалла тоже содержит неточность, которая ведет к неправильным выводам так, в частности, из этого допущения получается, что коэффициент термического расширения кристалла равен нулю. В действительности колебания имеют характер ангармонических и равновесное расстояние между частицами зависит от температуры. Вводя соответствующие поправки, можно получить и правильное (отличное от нуля) значение коэффициента расширения. [c.274]

В общем случае колебания в молекулярных системах являются ангармоническими. Однако для нижних колебательных уровней достаточно хорошие результаты дает гармоническое приближение, отвечающее экстраполяции реальной функции и[г) симметричной потенциальной кривой [c.222]

В новой записи исчезают смешанные произведения второй степени, что в гармоническом приближении позволяет ввести понятие нормальных колебаний. Однако остальная часть формулы остается неизменной. Сохранение смешанных членов третьей, четвертой н более высоких степеней говорит о том, что полная энергия Н = = Т - - и (Т — кинетическая энергия) не может быть точно разделена на части, каждая из которых зависит только от одной координаты. Иными словами, при наличии неквадратичных членов в разложении энергии последняя не может быть представлена как сумма энергий несвязанных осцилляторов, даже ангармонических. [c.20]

При изучении динамики ангармонических кристаллических решеток обычно в качестве нулевого приближения выбирают гармоническое приближение, рассматривая ангармонические члены в разложении потенциальной энергии как малое возмущение. Однако в целом ряде случаев, например при достаточно большой энергии нулевых колебаний или при температуре, близкой к температуре плавления, такое рассмотрение оказывается слишком грубым. В связи с этим Борном был предложен метод (псевдогармоническое приближение), позволяющий учесть самосогласованное влияние ангармонических членов на динамику решетки (подробнее ознакомиться с этим методом можно [ПО работам [4, 5]). Суть его сводится к следующему. [c.16]

Влияние ангармонизмов на колебания осциллятора будем рассматривать в псевдогармоническом приближении [4], которое сводится к построению эффективного самосогласованного гармонического гамильтониана, приближенно описывающего ангармонический кристалл. В работе [12] в псевдогармоническом приближении была обнаружена неустойчивость одномерной решетки, обусловленная энгармонизмом колебаний атомов. Ниже, при изложении материала,. касающегося устойчивости ангармонического осциллятора, мы существенно используем подход, предложенный в этой работе. [c.35]

Второй член в правой части уравнения (4.104) учитывает асимметрию взаимного отталкивания, а третий — смягчение колебаний при больших амплитудах. Если смещения атомов от положения равновесия х малы, тогда членами с х и х можно пренебречь по сравнению с и колебания будут гармоническими. При относительно больших смещениях от положения равновесия пренебречь этими членами разложения нельзя, и колебания становятся ангармоническими. Найдем среднее смещение < х ) атомов от положения равновесия, которое и определяет изменение размеров тела при изменении температуры (для этого воспользуемся функцией распределения Больцмана, которая позволяет провести усреднение значений какой-либо физической величины с учетом термодинамической вероятности соответствующих значений) [c.163]

В заключение отметим, что с точки зрения полного и физически разумного количественного описания динамики жидкостей все рассмотренные модели являются только первым приближением для описания диффузии и колебаний в воде, поскольку при их построении использован целый ряд упрощений. Только в пределе больших времен оседлой жизни ( это может иметь место при низких температурах) или при сильной электрострикции молекул воды в гидратной оболочке ионов гармоническое приближение и простая модель прыжковой диффузии [уравнение (4-5) табл. 4] являются законными. При высоких температурах и в растворах, в которых связи между молекулами воды ослаблены ионами, колебания становятся резко ангармоническими, замедленными релаксационным и диффузионным движениями. В этом случае поведение жидкости больше соответствует поведению системы свободных частиц [ уравнение(37)]. Предположение об отсутствии корреляции между диффузионным и колебательным движениями также является спорным вопросом. Недавно Раман и др. [c.227]

Суть модели, предложенной в [68], состоит в том, что Н-связь существенно сказывается только на частотах (гармонических) колебаний, сближая V и 2бо, а их (ангармонический) резонанс — [c.128]

Для расчета величины Аг необходимо знать ангармоническую часть функции потенциальной энергии. Наиболее точное описание потенциальной энергии вблизи минимума дается степенным рядом kx -Fax -j-t>x (трехпараметрическая функция), где k — силовая постоянная в гармоническом приближении коэффициенты а и Ь характеризуют ангармоничность колебания. Параметры а и Ь для двухатомных молекул можно определить из анализа колебательно-вращательного спектра переходов О 1 и О -> 2. Для многоатомных р.юлекул раздельное определение а и Ь затруднено, и для описания потенциальной энергии связи применяется двухпараметрическая функция Морзе. Параметры этой функции могут быть найдены из значений частот переходов 0-> 1 и О 2, а величина Аг определится по формуле [c.53]

Можно было бы еще раз подчеркнуть одно чрезвычайно тонкое обстоятельство, связанное с учетом ангармоничности колебаний. Как мы убедились, линейное возмущение может воздействовать на гармоническую силовую постоянную колебания даже в том случае, когда используется метод Бигеляйзена —- Майера, в котором ангармоничностью явно пренебрегается. Конечно, линейное возмущение будет изменять также и неучитываемые ангармонические члены, но это будет эффектом второго порядка. Поэтому если в распоряжении имеется достаточное количество спектральных данных, необходимых для расчетов по уравнению (П1-6), то ангармоничность вообще не рассматривается. И только в том случае, если необходимо определить, как изменяются частоты гармонических колебаний под воздействием какого-то определенного возмущения, или мы захотим использовать какие-то результаты для качественного рассмотрения систем, для которых не имеется данных, необходимых для полного расчета, факторы, влияющие на среднюю потенциальную энергию, в том числе и ангармоничность, приобретают важное значение. Это станет ясным из следующего раздела, в котором будут рассмотрены многоатомные молекулы. [c.119]

При нагревании материала вследствие увеличения подвода энергии частота колебания атомов и межатомные расстояния увеличиваются. На рис. 6.4 показана зависимость энергии взаимодействия двух атомов от расстояния между ними. Если бы потенциальная яма между парой атомов имела точно параболическую форму даже при больших амплитудах колебания, то среднее отклонение двух атомов должно было бы быть одним и тем же, т. е. силы взаимодействия между атомами были бы гармоническими . Твердое тело, для которого характерен только гармонический характер колебания атомов, не должно расширяться при повышении температуры. Причиной теплового расширения является асимметричность кривой энергия взаимодействия — расстояние между атомами и, следовательно, ангармонический характер колебаний атомов в твердом теле. Это означает, что полуамплитуда подъема больше полуамплитуды спада колебаний. Проводя горизонтальные линии на рис. 6.4, можно наглядно показать различие средних значений энергии и, следовательно, различие температур. Увеличение энергии приводит к увеличению среднего расстояния между атомами (линия АВ) и твердое тело должно расширяться. Величина термического расширения зависит от энергии межатомного взаимодействия, т. е. от крутизны и ширины потенциальной ямы. При наличии прочных ковалентных связей, например в алмазе или карбиде кремния или в ионных телах с малым радиусом и высоким зарядом ионов, коэффициент термического расширеня будет низким. В этих случаях наблюдается быстрое изменение потенциальной энергии в зависимости от расстояния между атомами. Для молекулярно-кристаллических тел или полимеров со слабым меж- [c.246]

Донорно-акцепторный характер взаимодействия адсорбированных молекул с гидроксильными группами поверхности пористого стекла проявляется не только в смещении полосы гидроксильных групп, но и в смещении и изменении интенсивности полос поглощения адсорбированных молекул по сравнению с положением и интенсивностью соответствующих полос поглощения молекул данного вещества в каком-либо ином состоянии [25, 29]. Величина сдшщения полосы поверхностных групп ОН, как этого и следовало ожидать при донорно-акценторном взаимодействии, при адсорбции различных соединений растет по мере увеличения основных, протоноакцепторных свойств адсорбированного соединения. С увеличением смещения, как правило, растет и ширина полосы ОН-групп. При этом следует отметить следующую характерную особенность полосы поглощения возмущенных поверхностных гидроксилов пиковая интенсивность этой полосы в основной частоте значительно выше интенсивности соответствующей полосы свободных гидроксилов, в то время как пиковая интенсивность ее в первом обертоне настолько ниже интенсивности обертона колебаний свободных групп ОН, что полоса возмущенных групп ОН часто дан<е не обнаруживается в спектре с помощью обычных спектральных методов [29]. Это явление, типичное для тех случаев, когда группа ОН вступает в водородную связь (см., например, [31]), можно объяснить следующим образом. Поглощение света в обертоне, обязанное квантовому переходу с нулевого сразу па второй колебательный уровень, возможно только при условии, что ОН-группа представляет собой ангармонический вибратор. В случае гармонического вибратора, согласно правилам отбора, переход с нулевого уровня возможен только на первый и, следовательно, полоса поглощения первого обертона должна отсутствовать. Можно предполагать, что взаимодействие поверхностных групп ОН с адсорбированными молекулами приводит к более гармоническому типу колебаний связи ОН. Увеличение интенсивности основного тона этих колебаний связано, очевидно, с увеличением дипольного момента группы ОН при образовании ею водородной связи с протоноакцепторными атомами адсорбированных молекул. [c.76]

Положим, что один из атомов в молекуле неподвижен, а другой при колебаниях смещается относительно равновесного положения. При низкой энергии колебаний смещения равно отстоят от равновесной точки. При высоких энергиях амплитуды колебаний растут, но сближению атомов препятствуют силы отталкивания, а удаление ограничено только расстоянием разрыва связи. Таким образом, колебания при низкой энергии являются симметричными (гармоническими), а при высоких энергиях — асимметричными (ангармоническими). Колеблющуюся систему (в частности, моле-кулу) называют осциллятором. [c.344]

Поэтому каждое гармоническое колебание дает только одну полосу поглощения. Модель гармонического осциллятора справедлива только при малых амплитудах колебания. Потеициальная энергия ангармонического осциллятора (функция Морзе, см. рис. 2,4,6) [c.422]

Гармонический осциллятор служит удобной моделью для описания поведения молекул, находящихся только на нижних колебательных уровнях в состояниях с более высокой энергией наблюдаются существенные отклонения от модели. На ннжних энергетических уровнях изменение расстояния между центрами атомов в ходе колебаний составляет 10%, с повышением же энергии это расстояние увеличивается и движение становится ангармоническим. Энергетические состояния молекул часто изображают в виде кривых Морза, представляющих собой зависимость энергии от расстояния между ядрами (рис. 13-2). Когда это расстояние становится слишком малым, энергия резко возрастает. По мере растяжения связи наступает момент, когда дальнейшее небольшое увеличение энергии приводит к разрыву связи и к распаду двухатомной молекулы на атомы (или более сложной молекулы на фрагменты). Колебательные энергетические уровни изображают в виде горизонтальных линий, проведенных на соответствующих высотах на [c.9]

Реальные колебания атомов в молекулах происходят не так, как в гармоническом осцилляторе. Это видно хотя бы из того, что деформация сжатия связи не может происходить с такой же амплитудой, как и деформация растяжения, ввиду конечной длины этой связи. Наконец, рост амплитуды деформции растяжения должен привести к разрыву любой связи, что отражено в модели ангармонического осциллятора, предложенной Ф. Морсом. Он [c.87]

В разделе 3.7 приведены решения уравнения Шредингера для возможных волновых функций VI/, собственной часоты колебаний Уо, допустимых значений энергии и ее предельного значения — энергии диссоциации О, а также коэффициента ангармоничности для моделей гармонического и ангармонического осцилляторов. [c.218]

Тепловое расширение представляет собой изменение размеров и формы тел, обуслоиленное изменением температуры. Любое повышение температуры приводит к увеличению амплитуды колебаний атомов около положения равновесия. При рассмотрении теплового расширения предположение, что колебания атомов имеют синусоидальный (гармонический) характер, оказывается недостаточным. Причиной теплового расширения твердых тел является ангармонический характер колебаний атомов. Потенциальную энергию двух соседних колеблюшихся атомов ири смещении их на расстояние х от положения равновесия при О К можно представить в виде [1] [c.163]

В ряде теорий принимается, что автокоррелятивная функция является гауссовской. Это предположение законно только в идеальных случаях, например, ангармонического твердого тела или идеального газа, а также для системы частиц, подчиняющейся уравнению Ланжевена [141. Однако, поскольку в жидкости молекулярные колебания не являются гармоническими и возможна диссоциация или разрыв связей, законность аппроксимации коррелятивной функции гауссовской функцией является сомнительной. Действительно, низкочастотные колеба ния с большими амплитудами, обусловленными негармоническим характером колебания, могут быть связаны с многофононными членами. Недавно Сингви и Сьоландер [15] построили простую негауссовскую модель, для которой зависимость Г от практически совпадает с экспериментальной зависимостью, полученной этими авторами. Эта модель описывает лоренцевское уширение Г и дает предел Г = А/ при больших значениях К . [c.223]