Определение молекулярно-массового распределения. Кривые распределения

Большое влияние на свойства полимеров оказывает степень неоднородности полимеров по молекулярным массам (полидисперсность полимера). Полидисперсность полимеров определяют путем разделения на отдельные фракции с последуюш им определением их молекулярных масс [27, 38—40, 103]. По этим данным строят кривые молекулярно-массового распределения (ММР) полимера. [c.130]

С 1964 г. гель-проникающую хроматографию (ГПХ) стали щироко применять в химии и технологии полимеров как быстрый и надежный метод определения молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений (ММР) пластмасс, смол, каучуков и т. п. В настоящее время этот метод практически полностью вытеснил ранее существовавшие трудоемкие методы фракционирования полимеров. В промышленности ГПХ используют для идентификации и анализа новых полимеров, а также для контроля за качеством продукции [1]. При помощи метода ГПХ можно не только быстро установить несоответствие полимера техническим требованиям, но даже иногда указать причину нарушения технологии, поскольку кривая молекулярномассового распределения непосредственно отражает условия получения полимера. Это относится как к процессам полимеризации и поликонденсации, так и к процессам приготовления полимерных композиций на основе заранее синтезированных компонентов [2]. В таких случаях нет необходимости иметь хроматограмму в виде истинной кривой распределения, поскольку прямое сопоставление графиков, полученных методом ГПХ в стандартных условиях, дает достаточную информацию о соответствии полимера техническим требованиям. Хроматограммы можно получать за 3—4 ч, причем очередной образец полимера можно вводить в колонку, не дожидаясь выхода предыдущего. Как метод разделения веществ по молекулярной массе ГПХ применяют для определения концентрации и типа низкомолекулярных добавок к полимеру, например органических растворителей, антиоксидантов, пластификаторов и пр. В настоящее время выпускают различные хроматографические материалы, предназначенные для разделения методом ГПХ низкомолекулярных веществ, а сам метод успешно используют для анализа смазочных материалов, полигликолей, асфальтенов и ряда других олигомерных соединений. [c.280]

Ряд исследователей [765—772] использовал методы фракционирования для определения молекулярно-массового распределения в полипропилене. Кристаллический полипропилен характеризуется тремя основными параметрами регулярностью, молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением. Применение последнего параметра связано с определенными затруднениями, поскольку вид получаемых кривых распределения зависит от метода их нахождения и до настоящего времени не имеется метода определения, который можно было бы использовать в качестве стандартного. [c.202]

Характерным для многих полимеров является случай, когда термографич. кривая в области плавления полимера характеризуется не одним пиком, а двумя или несколькими, причем эти пики могут четко не разделяться, а переходить один в другой. Причиной этого у гомополимеров чаще всего является наличие кристаллитов различной степени совершенства, что м. б. обусловлено как термич. предысторией образца, так и др. причинами (напр., слишком широким молекулярно-массовым распределением). В нек-рых случаях появление более чем одного пика на кривой плавления полимера связано со способностью полимера существовать в нескольких различных кристаллографич. модификациях (напр., для гуттаперчи, политетрафторэтилена, тракс-полибутадиена, нек-рых полиэфиров и полибутена-1). Расшифровка термограмм, на к-рых наблюдается несколько пиков в области плавления, связана с определенными трудностями, поскольку по виду таких термограмм нельзя заключить, чем это обусловлено различием в степени совершенства кристаллитов или полиморфизмом полимера. Ответ может быть получен лишь с привлечением других методов, и, в первую очередь, рентгенографич. анализа полимеров. Для блок- и привитых сополимеров, систем типа полимер — низкомолекулярное вещество, полимер — полимер (смеси и сплавы) и др. расшифровка термограмм обычно затруднительна. [c.363]

Значение молекулярной массы М находят из градуировочного графика зависимости М от у, которую устанавливают для каждого турбидиметра при помощи образца полимера, молекулярно-массовое распределение (ММР) которого известно или установлено другим методом. Для получения градуировочного графика эталон полимера титруют. Определенное количество растворителя помещают в кювету турбидиметра, кювету закрывают крышкой и ставят в термокамеру фотоэлектрического турбидиметра. Устанавливают скорость мешалки и дозатора на отметку 1,0. Дозатор предварительно калибруют для уточнения скорости подачи осадителя. Включают мешалку и дозатор и помещают в кювету необходимое количество осадителя. Полученную смесь растворителя и осадителя термостатируют при 25 1 ""С в течение 15 мин. Устанавливают на фотометрической головке турбидиметра светофильтр № 4 и измеряют оптическую плотность Dq смеси растворителя и осадителя. Добавляют калиброванной пипеткой в кювету 1 мл исходного раствора полимера на 1—2 мл смеси и измеряют оптическую плотность D титруемого раствора. Строят нормированную кривую титрования эталона, откладывая по оси ординат значения суммарной массовой доли фракций полимера (в %) [c.40]

Молекулярно-массовое распределение в кристаллическом полипропилене обычно находят путем фракционирования на колонке или гель-проникающей хроматографией. Получение кривых распределения фракционированием на колонке требует много времени, причем полимер в процессе определения необходимо защищать и от термического разложения. Тем не менее этот метод до сих пор еще находит широкое распространение. Метод гель-проникающей хроматографии быстро входит в практику исследования полимеров, и с его помощью можно довольно легко получить кривые распределения. [c.202]

В работе [249] разработан метод скоростной нефелометрии для определения молекулярно-массового распределения полиэтилена. Этот метод, как и разделение в температурном градиенте, основан на зависимости растворимости полимера от температуры. Раствор очень небольшого количества полимера в смеси растворителя (а-хлорнафталин) и иерастворителя медленно охлаждают. Молекулы с высокой молекулярной. массой становятся нерастворимыми, вызывая небольшое помутнение. При дальнейшем снижении температуры количество осажденного полимера растет в соответствии с его молекулярной массой. Наконец, достигается температура, при которой даже фракции с самой низкой молекулярной массой становятся нерастворимыми. При этой температуре мутность максимальна, и в идеальном случае весь растворенный полимер становится нерастворимым, но остается в объеме в виде тонкой суспензии. Если построить график зависимости возрастания мутности раствора с понижением температуры, то получится кривая, сходная с кривой зависи.мости массы фракции в процентах от ее молекулярной массы. Рост мутности соответствует общей массе фракции в процентах, а молекулярная масса соответствует снижению температуры. [c.78]

ГПХ часто используют для определения молекулярно-массового распределения полимеров и нахождения радиуса частиц. Для этой цели с помощью стандартов полистирола строят градуировочные графики зависимости логарифма молекулярной массы от объема элюирования. При помощи полученной кривой можно определить концентрации частиц определенного размера в анализируемой смеси. Очень широко ГПХ используют в биологии для выделения и очистки полипептидов, белков и других макромолекул. [c.610]

Поведение гомополимеров стирола в процессе вымывания при гель-проникающей хроматографии изучено в работе [975], где приведены градуировочные кривые, полученные при использовании для вымывания различных растворителей. С помощью гель-проникающей хроматографии проводилось [976] определение молекулярно-массового распределения и скоростей седиментации стандартных полистиролов. Сообщалось [977] о влиянии структуры макропористых стекол на эффективность разделения с помощью гель-проникающей хроматографии при использовании в качестве стандартного полимера полистирола. [c.242]

Определение распределения по элюционному объему с (Уэл) и калибровочной кривой Уэл (М) позволяет легко получить интегральное и дифференциальное молекулярно-массовые распределения [c.258]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИПОВ СОЕДИНЕНИЙ В СМЕСЯХ ПО КРИВЫМ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ [c.90]

Длд определения молекулярно-массового распределения (иМ ) и вычисления средней расчетной молекулярной массы асфальтенов хроматограммы разбивались на ряд отрезков (в основном, с учетом точек перегиба на выходной кривой), рассчитывалась массовая доля, каждого отрезка и по калиброво шой кривой - его средняя молекулярная масса.Полученные значения молекулярных масс приведены в ооот-ветствующнх точках хроматограмм (рис.4). На основании полученных [c.59]

Полимеры, в отличие от низкомолекулярных веществ, ие имеют определенного зиачеиия молекулярной массы, поскольку их макромолекулы имеют различную длину. Для характеристики молекулярной массы полимеров используют среднее ее значение. Усреднение проводят по количеству (числу) молекул с определенной массой (среднечисловая молекулярная масса) или по массовой доле молекул с определенной массой (средиемассовая молекулярная масса). Та нлн иная величина получается в зависимости от способа определения. Осмометрическим, эбулиоскопиче-ским, криоскопическим и химическим методами находят средне-числовую молекулярную массу, а методом светорассеяния — средиемассовую молекулярную массу. Наиболее точной характеристикой молекулярной массы служат дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения, представляющие собой пики, ширина которых свидетельствует о полидисперсности полимера. [c.182]

Кривые молекулярно-массового распределения, полученные фракционированием на колонке, имеют меньшую ширину, чем кривые, полученные методом гель-проникающей хроматографии, а значения, определенные гель-проникающей хроматографией, намного ближе к величинам, полученным абсолютными методами (осмометрия и светорассеяние). [c.202]

Как уже отмечалось в главе 4, определение молекулярной массы абсолютными или относительными методами или даже нахождение отношения Му,/Мп во многих случаях недостаточны для полной молекулярной характеристики полимеров. Для понимания механизма образования и химических превращений полимеров, а также для выявления зависимости свойств полимеров от их молекулярных характеристик необходимо иметь точную картину молекулярной неоднородности полимера, т. е. определить кривую молекулярно-массового распределения (ММР). Для анализа кинетики химических реакций достаточно получить картину ММР аналитическими методами (седиментация, гель-проникающая хроматография, турбидиметрия). В случае решения задачи о влиянии молекулярной массы на свойства полимеров удобно провести препаративное фракционирование, т. е. разделить полимер на множество узких фракций, для которых определяются свойства, структура и ММР. [c.205]

Применение техники ГПХ позволяет избежать громоздкой процедуры разделения образца на фракции, определения их молекулярных масс и расчета кривой распределения. С помощью ГПХ можно сразу получить кривую молекулярно-массового распределения (см. раздел 13.3.4). [c.327]

В работе [776] проведено сравнение методов фракционирования на колонке и гель-проникающей хроматографии при определении молекулярно-массового распределения в полипропилене. Для каждой кривой распределения авторы рассчитали статистические параметры — среднее значение молекулярной массы, стандартное отклонение, наклон и коэффициент корреляции. Среднечисловое и средневесовое значения молекулярной массы были также определены с помощью методов осмометрии и светорассеяния и полученные данные сопоставлены с кривыми распределения. [c.202]

В работе [112] изучены возможности определения молекулярно-массового распределения целлюлозы при помощи перевода в трикарбанилат и фракционирования. Целлюлозы (молекулярная масса 2,97-10 и 1,25-10 ) превращали в карбанилаты, которые фракционировали элюированием водно-ацетоновой смесью постоянного состава с постепенным повышением температуры колонки от —30 до 30 °С, а также с помощью гель-проникающей хроматографии в ацетоне и тетрагидрофуране. Тетрагидрофуран оказался более удобным растворителем. Молекулярные массы фракций, полученных при элюировании, были определены методом светорассеяния в тетрагидрофуране. Ширину фракций определяли методом гель-проникающей хроматографии (среднее Л1о../М = 1,37) определены величины К и константа Марка — Хоувинка а (/С=5,3-10 а = 0,84) в тетрагидрофуране при 25 °С. В работе [112] была показана также возможность использования универсальной градуировочной кривой Бенуа, а также то, что молекулярно-массовое распределение целлюлозы можно определить при помощи перевода в трикар-банилаты после фракционирования на колонке (для препаративных целей) или фракционирования методом гель-проникающей хроматографии (для аналитических целей). [c.475]

Наряду с определением молекулярно-массового распределения полимфов с помощью ситовой хроматографии были также определены радиусы частиц дисперсий полимеров [10]. На силикагеле со средним диа.метром пор 12000 А удалось разделить дисперсии поли-метилакрилата с диаметрами частиц от 350 до 2390 А. Элюентом служила вода, в которую в данном случае был добавлен эмульгатор. Из-за низких скоростш диффузии частиц разделение можно вести только при низких скоростях элюента ( 0,1 мл/мин при внутреннем диаметре колонки 9 мм ). Кривые элюирования для различных дисперсий (350—2390 А) показаны на рис. 1Х.2. Калибровочные 1фивые дисперсий полистирола и метилметакрилата идентичны. Для частиц диаметром примерно 1 мкм наблюдается только эффект фильтрации, обусловленный особенностями аппаратуры. Эти частицы были вновь получены при промывании колонки. [c.211]

Метод испытан на указанных выше продуктах взаимодействия алкилфенолов с окисью этилена и окисью пропилена, а также фракциях полипропиленгликоля-425 и полиэтиленгликоля-200. Определенные для этих образцов по кривым молекулярно-массового распределения значения средней молекулярной массы их триметилсилиловых эфиров (в области 335—672) хорошо совпадают с расчетными значениями и экспериментальными данными определения молекулярной массы ох мометрически и по гидроксильному числу. [c.216]

Эти результаты свидетельствуют, с одной стороны, о важной роли концов цепей при кристаллизации низкомолекулярных образцов и, с другой стороны, о том, что термодинамически наиболее устойчивой формой кристалла полимера является такая, в которой концы макромолекул локализованы на поверхности кристалла (рис. П1.40). На основании этих результатов Линденмейер [30] развил равновесную теорию кристаллизации, которая учитывает влияние концевых групп цепи. Расчет плотности свободной энергии кристалла, выполненный с помощью электронно-вычислительной машины, показал, что в случае монодисперсных образцов (по молекулярной массе) кривая свободной энергии проходит через минимумы, соответствующие 1, 1/2, 1/3,. .. и т. д. длины полностью вытянутой макромолекулы, в то время как для образцов с широким молекулярно-массовым распределением наблюдается лишь один минимум при определенном значении средней молекулярной массы. Работа Линденмейера вносит существенный новый вклад в равновесную теорию кристаллизации полимеров и поэтому заслуживает внимания, однако ее истинная ценность, вероятно, станет более очевидной в будущем. [c.197]

Вторая задача, которую нужно решить при количественной оценке результатов ЭХ нефтепродуктов, - это построение калибровочной кривой связывающей объем элюирования с размером (массой) молекул. Для уста новления соотношения между этими показателями ишользуют в основном три пути определение обьема элюирования эталонных соединений с извест ной молекулярной массой определение объема элюирования и молекуляр ной массы узких фракций, препаративно вьщелеш1ых методами ЭХ, ЖАХ или другими методами сравнение молекулярно-массового распределения полученного эксклюзионной хроматографией и другим методом, например ультрацентрифугированием. В качестве калибровочных параметров разме ров молекул используют обычно длину молекул, молекулярный объем молекулярную массу или гидродинамический обьем молекул. [c.83]

Стандартный масс-спектрометрический метод группового анализа основан на использовании сумм интенсивностей пиков гомологических рядов характеристических осколочных ионов. Определение состава смеси сводится к решению системы линейных уравнений вида (3.1). При переходе к анализу смесей с молекулярной массой компонентов выше 300 а. е. м. метод характеристических сумм не может быть использован из-за недостатка информации, необходимой для построения матрицы Л, поэтому была сделана попытка использовать кривые молекулярно-массового распределения (КММР) [ИЗ]. [c.90]

С помощью соответствующих стандартных полимеров, напримф полистирола, с узким молекулярно-массовым распределением получают калибровочную кривую. Если при проведении расчетов принимают, чго гидродинамический радиус молекулы пропорционален логарифму молекулярной массы и граничной вязкости (индасс Штау-дингера, истинная вязкость) [т]], то результаты молекулярно-массового распределения линейных полимеров, отличающихся по химическому составу, вполне совпадают [8]. При молекулярной массе примерно 50000 [12] точность определения молекулярных масс составляет примерно 5%. Иногда результаты менее удовлетвори- [c.210]

Рассмотрим гипотетический случай, когда образец разделен на 10 фракций, массы и молекулярные массы которых приведены в табл. 13.8. Откладывая массовый процент (мас.%) каждой фракции н ,- от молекулярной массы М/, можно построить кривую, как показано на рис. 13.26. Это очень простой способ построения кривой молекулярно-массового распределения, позволяющий в большей или меньшей степени представить характер истинного распределения в образце при условии, что разница в молекулярных массах последовательных фракций постоянна, как в пртведенном примере. Однако на практике очень трудно получить такие фракции, и обычно разница в молекулярных массах соседних фракций—величина произвольная, как, например, в табл. 13.9. В этом случае простая кривая зависимости н, - от М,- не отражает истинного распределения в образце (рис. 13.27). Чтобы обойти эту трудность, рассчитывают кумулятивную массу (т.е. массу суммы всех фракций со средней молекулярной массой, не превьппающей М,) и строят график ее зависимости от М(, как показано на рис. 13.28. Такая функция называется интегральной кривой молекулярно-массового распределения. Графическое дифференцирование этой кривой с определением тангенса угла наклона в как можно большем числе точек позволяет рассчитать дифференциальную кривую молекулярно-массового распределения (рис. 13.29), [c.326]

После определения молекулярных масс отдельных фракций по-лидисперсного полимера молекулярно-массовое распределение удобно представить графически в виде кривой распределения по массам [c.84]

С,Н40(СНа—СНО)2(СН2—СНаО)1,4Н получают кривые распределения молекулярных масс 200—750 с максимумами в области 350—400. Более точно кривую молекулярно-массового распределения рассчитывают при использовании предварительно определенных по индивидуальным компонентам калибровочных коэффициентов (поправок) для перевода сигнала детектора хроматографа от значения площади пика (в %) к значению массы (в %). Определенный, однако, для различных полипропиленгликолей в виде их триметилсилиловых эфиров с числом оксипропильных групп 4 или больше относительный калибровочный коэффициент, близкий по значению к единице [452], показывает, что для некоторых случаев метод расчета по площадям пиков не вносит большой ошибки. [c.216]

Построение калибровочной кривой по молекулярным массам препаративно вьщеленных фракций тяжелых нефтепродуктов хотя и трудоемкий, но наиболее доступный, распространенный и надежный метод калибровки. Определение молекулярной массы выделенных фракций проводят обычно методом парофазной и мембранной осмометрии [57, 73, 75—78 . Однако уже результаты первых исследований молекулярно-массового распределения битумов с помощью ЭХ [75] свидетельствовали о том, что одинаковый объем элюирования соответствует разным среднечисловым молекулярным массам дая различных битумов. Дальнейшие исетедования показали, что калибровочные кривые в координатах 1п М - Уе, полученные на основании анализа препаративно вьщеленных [c.84]

Результаты фракционирования обычно выражают в виде кривых распределения по молекулярной массе — интегральной (1) и дифференциальной (2) (рис. 13). При построении интегральной кривой на оси абс-л/ОТ цисс откладывают предель-ные значения молекулярной массы или СП (Р) для суммарных фракций, а на оси ординат — интегральную массовую долю этих суммарных фракций, выраженную в процентах. Дифференциальная кривая показывает содержание фракций с данной определенной молекулярной массой (или СП). Дифференциальную кривую строят обычно при помощи графического дифференцирования. Для определенных интервалов прироста М (или СП) откладывают прирост суммарных фракций (для оси ординат при этом используют другой масщтаб). Основными характеристиками полимера служат положение, высота и ширина максимума дифференциальной кривой. Чем шире дифференциальная кривая и меньше высота максимума, тем больше молекулярная неоднородность полимера. [c.58]

Смотреть страницы где упоминается термин Определение молекулярно-массового распределения. Кривые распределения: [c.106] [c.106] [c.106] [c.218] [c.91] [c.83] [c.418] [c.158] [c.15] [c.211] [c.205] [c.519] [c.144] [c.519] [c.120] [c.132] [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология