Метод с применением алюмогидрида лития

Восстановление тозилатов — удобный метод восстановительного элиминирования гидроксильных групп первичных или вторичных спиртов. Классическим восстановителем для этой реакции является амальгама натрия применение алюмогидрида лития также дает хорошие результаты (за исключением тех случаев, когда имеются пространственные препятствия) [c.344]

Этот метод получения силанов, описанный в 1947 г., является одним из первых случаев применения алюмогидрида лития в качестве восстановителя. Реакция протекает в среде этилового эфира при нормальной температуре по следующей схеме [c.43]

Метод с применением алюмогидрида лития [c.172]

Способы получения диборана отличаются большим разнообразием. Некоторые из них благодаря доступности исходных веш еств и высоким устойчивым выходам весьма удобны в лабораторной практике. К их числу относятся методы, основанные на применении алюмогидрида лития или борогидридов щелочных металлов (натрия, лития) и эфирата трехфтористого бора. [c.25]

Том 2 (1954 г.). Посвящен определению карбоксильной, сложноэфирной, нитро-, нитрозо- и нитратной группам применению алюмогидрида лития в органическом анализе кинетическим методам анализа методам анализа, основанным на разной растворимости в несмешивающихся жидкостях и на противоточном распределении. [c.230]

Является очевидным, что упомянутыми выше шестью или даже семью методами (если включить и восстановление хлорангидридов по Розенмунду) не ограничиваются пути синтеза альдегидов из соответствующих карбоновых кислот. Однако лишь перечисленные выше методы, повидимому, разработаны настолько, что дальнейшее обсуждение их может оказаться полезным. Имеется еще один новый метод получения альдегидов, не нашедший пока широкого применения и заключающийся в регулируемом восстановлении нитрилов и амидов кислот при помощи алюмогидрида лития. В кратких чертах этот метод рассмотрен в конце настоящей статьи. [c.288]

В синтезе серотонин-1-С -креатинин сульфата применяются такие вредные и огнеопасные вещества, как метанол, >г-крезол, металлический калий, алюмогидрид лития, тетрагидрофуран, диметилсульфат, хлористый бензил, хинолин, методы работы с которыми общеизвестны и описаны в литературе [20]. Благодаря применению этих веществ производство серотонина относится к классу А по огне- и взрывоопасности. Все применяемые в работе производные индола являются сильными ядовитыми веществами разнообразного фармакологического действия [21], поэтому работать с ними следует в резиновых перчатках и в тяге. [c.109]

Продукт реакции обычно не загрязнен нежелательными побочными продуктами, как это часто бывает при применении других методов образования связи олово — углерод. Введенная та-ки.м способом функциональная группа часто взаимодействует со щелочами, алюмогидридом лития и реактивом Гриньяра без расщепления связи олово — углерод [385, 388]. [c.127]

Комбинированное применение перечисленных методов дает возможность количественно определять функциональные группы как обособленно, так и в присутствии групп, содержащих активный водород. На основании полученных результатов можно сделать выводы относительно стехиометрических данных, относящихся к процессам восстановления с помощью алюмогидрида лития [67, 70, 71, 73, 76, 78, 79, 1054]. [c.21]

Для того чтобы осуществить такого рода восстановление, раньше применялись или каталитическая гидрогенизация в присутствии меднохромового катализатора, или электролиз, или же восстановление натрием в спирте. Однако все эти методы не удобны, так как они дают незначительные выходы и, кроме того, часто требуют проведения процесса в жестких экспериментальных условиях, при которых могут быть подвержены воздействию и другие части подлежащей восстановлению молекулы (в жестких условиях может, например, произойти гидрогенизация двойных связей, гидрогенолиз гидроксильных групп и т. п.). Применение этих методов связано с возможностью образования нежелательных побочных продуктов (таких, например, как смеси первичных и вторичных аминов, получающиеся из незамещенных амидов). Восстановление алюмогидрида лития, наоборот, как правило, не сопровождается побочными реакциями и представляет собой единственно пригодный метод для получения аминов из соответствующих амидов кислот. [c.75]

Недавно Гудман [859] сообщил о новом методе применения алюмогидрида лития. Если это соединение нагреть с 2-(2-этокси-этокси) этанолом ( карбитолом ), то при 70° будет происходить медленное выделение водорода, а при 90—95° начнется бурная реакция, в результате которой при соответствующем регулировании получится прозрачный, бесцветный раствор, обладающий сильными восстановительными свойствами. Этот новый реагент [c.25]

Метод с LiA1 H4 имеет некоторые иреимунхества но сравнению с методами изотопного обмена, применяемыми в определениях активного водорода как в низкомолекулярных соединениях, так и в малых количествах соединений. Он применим к анализу как растворимых твердых веществ, так и жидкостей, если последние не слишком сильно улетучиваются за время, требуемое для их разложения под действием реагента. Кроме того, исиользование при анализе этим методом замкнутой системы для проведения реакции и измерения радиоактивности создает благоприятные условия для обнаружения следовых количеств активного водорода. В то же время чувствительность обменных методов уменьшается из-за неполного удаления меченого спирта и, быть может, в еще большей степени, за счет дополнительного обмена трития обработанного образца с атмосферной влагой. Основной недостаток метода с алюмогидридом лития заключается в том, что он не является абсолютным, и это сильно ограничивает возможность его применения в анализе полимерных материалов. При этом в качестве стандартов можно использовать полимеры, проанализированные другими методами, но и тогда часто получаются лишь полуколичественные или относительные результаты. Менее существенным недостатком метода является наличие помех от нитросоединений. [c.254]

Превращение нитрилов в альдегиды путем частичного восстановления имеет сходство с получением альдегидов из нитрилов по методу Стефена [746]. Нет сомнений в том, что это в зиачитйпьной степени расширяет применение алюмогидрида лития для процессов восстановления. [c.119]

Комплексонометрический метод определения алюминия в силикатных стеклах, содержащих литий, приведен в [33]. В работе [306] описан атомно-абсорбционный метод определения цинка в расплаве Zn U—K l—Li l. В работе [839] описан метод определения циркония и тория в расплаве фторида лития в смеси с фторидами и других металлов. Об определении лития в металлоорганических соединениях см. [1328]. В работе [147] рассмотрены особенности определения углерода, водорода и лития в органических соединениях. Для предотвращения фиксации СОг щелочью при сжигании в токе кислорода добавляют кварц. Иодометрический метод анализа алюмогидрида лития, растворенного в тетрагидрофуране, описан в [526]. Применение ЯМР-спектроскопии для определения концентрации алкильных производных лития см. [948]. [c.153]

Этот широко используемый метод определения гидроксильных групп и других активных водородных атомов приведен в макро, полумикро- и микровариантах при описании определения активного водорода (стр. 304 сл.). В том же разделе есть указания о применении алюмогидрида лития, как реактива для определения активного водорода. [c.343]

Между лабораторным и промышленным синтезом органических соединений имеется ряд принципиальных различий. Например, цена химикатов, использованных в лабораторном синтезе, обычно не имеет решающего значения, поскольку синтез проводится в сравнительно малых масштабах. Поэтому при лабораторном восстановлении кетонов в спирты можно использовать сравнительно дорогой алюмогидрид лития, в то время как в промышленности для этих целей применяют сравнительно дешевые водород и никелевый катализатор. Другим примером дешевого реагента является кислород воздуха, с помощью которого в промышленности осуществляется ряд процессов каталитического окисления. Исходный материал для промышленных синтезов также должен быть дешевым и легкодоступным в больших количествах. Поэтому такой материал в большинстве случаев получают с помощью простейших методов из указанных выше источников сырья, прежде всего из природного газа и нефти. Применяемые растворители тоже должны быть дешевыми, а кроме того (по возможности), негорючими или хотя бы малогорючими. В то время как в лабораторных условиях не составляет проблемы провести синтез с использованием в качестве растворителя нескольких литров диэтилового эфира, применение этого растворителя в промышленном производстве вызывает большие трудности, связанные с его горючестью (складирование больших количеств растворителя, соблюдение строгих предписаний техники безопасности всеми работниками и т. д.), так что он применяется только в исключительных случаях. [c.241]

Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меервейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [c.222]

Дефицитность цитраля, из которого синтезируют Р-ионон, побудила исследователей искать новые пути синтеза витамина А без применения Р-ионона. Такой метод был разработан, исходя из триметилциклогексанона, кото-.рый при действии ацетилида натрия в жидком аммиаке дает 2,6,6-триметил-1-этинилциклогексанол-1 с хорошим выходом [60—62]. Последний конденсируют по реакции Гриньяра с кетоном Сд в гликоль С20, который в кислой среде претерпевает аллильную перегруппировку. При восстановлении гликоля посредством алюмогидрида лития [63] и ацетилировании получают моноацетат, дегидратация которого при помощи р-толуолсульфокислоты дает продукт, содержащий 50% витамина А-ацетата, ангидровитамин А и другие вещества. Синтез осуществлен по следующей схеме [c.18]

Мацу И С сотр. [216] распространили этот метод на эфиры сенецио-евой кислоты и показали, что XXX легко реагирует с этиловым эфиром сенециоевой кислоты в жидком аммиаке в присутствии амидов щелочных металлов. При этом было установлено, что при применении амида калия образуется кислота, соответствующая витамину А, с тронс-конфигурацией двойной связи в положении 13, 14, тогда как при использовании амидов лития или натрия образуется 13-чыс-изомер. Из 9-транс- или 9-4ЫС-Р-С15-альдегида XXX были получены четыре стереоизомерные кислоты, соответствующие витамину А, с полностью транс-, 13-цис-, 9-цис- и 9,13-ди-чыс-конфигурацией [166, 215]. Последующее восстановление этих кислот алюмогидридом лития приводит к образованию соответствующих изомеров витамина А. [c.169]

Образовавшийся С40-ДИОЛ ( LXXXVIII) в дальнейшем можно превратить в требуемый каротиноид либо прямым гидрированием алюмогидридом лития по методу, предложенному Нейле-ром и Уайтингом [232], либо последовательным применением следующих реакций а) дегидратация с одновременной анионотропной перегруппировкой б) частичное гидрирование центральной тройной связи в) изомеризация образовавшегося цис-изомера в полностью транс-форму. [c.182]

Описан [157] метод определения гидроксильных групп в поксидных смолах с применением алюмогидрата лития. Навес-у смолы растворяют в определенном объеме тетрагидрофураиа [ обрабатывают избытком алюмогидрида лития при 0°С выделяющийся при реакции газообразный водород измеряют газо-1етрическим методом. Проводят соответствующий контрольный пыт, применяя такой же объем тетрагидрофураиа. По количе-тву выделенного водорода рассчитывают содержание гидрок-ильных групп. [c.233]

Индол и некоторые его гомологи были получены из кислородсодержащих производных индола. Превраш,ение этих производных в сочетании с их синтезом представляет собой возможный способ получения индолов. Некоторые из этих методов имеют промышленное значение для производства самого индола. В 1866 г. Байер [4] открыл, что оксиндол при нагревании с цинковой пылью легко превращался в родоначальное соединение — индол. Этот способ был применен для синтеза замещенных индолов [15]. Можно также провести восстановление 1-метилоксиндолов в 1-метилиндилы с помощью алюмогидрида лития [16]. Наибольшее значение имеет реакция восстановления индоксила и индоксиловой кислоты в индол в щелочной среде [17, 18]. Индоксил и индоксил-2-карбоновая кислота легко синтезируются многими методами (см. ниже), положившими в прошлом начало получению синтетического индиго. Само индиго может быть восстановлегю в индол в щелочной среде [19] или при перегонке с цинковой пылью [20]. [c.7]

Гидрирование ангидридов на гетерогенных катализаторах приводит в зависимости от степени восстановления к смесям продуктов. Повышение селективности в данном случае достигается применением гомогенных катализаторов. Так, циклические ангидриды селективно гидрируются в -лактоны в присутствии рутениевого катализатора (26) [116] [схема (7.103)]. Янтарный ангидрид в присутствии этого катализатора превращается в -бутиролактон (50%) и янтарную кислоту (50%). Высокий выход кислоты обусловлен гидролизом исходного ангидрида образующейся при реакции водой селективность восстановления может быть повышена путем удаления воды по мере ее образования. В несимметричных циклических ангидридах происходит главным образом восстановление наименее пространственно затрудненной карбонильной группы [117] [схема (7.104)]. Обратное явление, т. е. восстановление наиболее затрудненной карбонильной группы, наблюдается при восстановлении алюмогидридом лития. Хотя эта реакция изучена недостаточно подробно, она может послужить основой общего метода превращения циклических ангидридов в лактоны путем восстановления наименее стерически затрудненного фрагмента. [c.295]

Удивительно, что до сих пор не определены минимальные количества тетрагидроборатов, необходимые для восстановления соединений с различными функциональными группами. Обычно реакции ведут с избытком восстановителя, который затем разлагают ацетоном [7]. Рекомендован другой способ разложения, заключающийся в добавлении однозамещенного фосфата натрия [7]. В осстановление функциональных групп различными реагентами обобщено в табл. 14.2.7 (см. разд. 14,2.3.1). Как показывает рассмотрение литературных данных, большинство авторов считают добавление субстрата к раствору восстановителя нормальной процедурой так восстанавливают даже соединения, чувствительные к щелочи, например альдегиды. Добавление твердаго тетрагидробората натрия порциями к раствору субстрата — также очень простой способ (но не в случае алюмогидрида лития), и этот обратный порядок добавления также следует считать общим. В ажной, но редко используемой модификацией процедуры реакции является использование колонки, заполненной целитом и тетрагидроборатом натрия, через которую пропускают кетоны, растворенные в гексане. Метод применен для восстановления микроколичеств веществ [201а]. [c.324]

Имеются данные также и о селективном восстановлении их до лактамов [645]. Одна из четырех кислородных функций в пергидро-1,3,6,8-тетраоксо-9-этил-(или фенил)-2,7-нафтилпиридине восстанавливается с трудом или вообще не затрагивается при действии алюмогидрида лития, вероятно, в результате пространственного расположения кольца, природа которого такова, что одна оксо-группа экранирована соседними арильными или алкильными заместителями [1636]. З-Фенил-3-(р-диэтиламино-этил)-2,6-диоксопиперидин (LVI, п = 2) и производное пирролидина (LV1, п= 1) могут быть восстановлены селективно при применении метода обратной последовательности прибавления реагентов и образуют соответствующие [c.86]

Процессы восстановления протекают гладко, легко и в большинстве случаев при комнатной температуре природа аниона на них не оказывает существенного влияния, хотя было показано, что иодион является наиболее подходящим, так как он менее всего нуклеофилен. Данный способ был с успехом применен к солям, которые не удавалось восстановить классическими методами при помощи дитионита натрия [778] и для получения весьма нестойких дигидрооснований, которые разлагаются в случае применения других восстановителей [780]. Если солянокислый тиамин (хлористоводородную соль витамина Bi) (III) подвергнуть действию алюмогидрида лития в растворе тетрогидрофурана, то он образует кристаллический о-ди-гидротиамин (IV), который очень чувствителен к действию кислот и биологическая активность которого [c.129]

Еслп рассматривать реакции расщепления аминов в качестве методов распада, а не синтетических методов, то в зтом случае реакция Гофмана представляется наиболее полезной, поскольку в общем случае она может быть наиболее широко использована, Существуют еще два метода, которые могут привести к такому же типу распада. Реакция с бромистым цианом по Брауну [166] приводит к размыканию гетероциклических колец, однако относительная реакционная способность различных групп отличается от той реакционной способности, которая наблюдается в процессе исчерпывающего метилирования, так как в данном случае атака скорее направлена на а-углероляый, а не на -водородный атом. Например, легко удалить метильные группы, но могут также отщепиться и другие заместители, не содержащие [З-водородных атомов. Восстановительное расщепление и особенно восстановление по Эмде четвертичных солей с образованием амина и углеводорода представляет собой другой общий метод [167, 168]. Однако эта реакция обычно пе npri-водит к положительным результатам, если только группа, подлежащая отщеплению, не бензильного или не аллильного типа. С помощью алюмогидрида лития можно восстановить четвертичную соль до третичного амина, и при применении этого зеагента можно отщепить алкильные группы от атома азота 145, 167, 169, 170]. В реакциях расщепления алкалоидов можно использовать восстановление по Эмде для отщепления аминогруппы от соединений типа тетрагидроизохинолина после первых стадий реакции Гофмана. Естественно, что такое конечное расшепление нельзя осуществить по методу Гофмана, [c.386]

При использовании гидрида металла его следует сначала активировать измельчением в мельницах. Металлический алюминий также целесообразно активировать измельчением с триэтилалюми-нием без доступа воздуха [167]. Применение металла более удобно, так как в момент образования гидрид является очень активным и способствует гидрированию еще непрореагировавших частичек металла. Реакцию проводят в тетрагидрофуране или диглиме. Алюмогидрид лития был получен в тетрагидрофуране при 35° С и давлении водорода 30 ат, КаА1Н4 при 140° (2 и давлении 70—120 ат. По этому методу также были синтезированы Са(А1Н4)г и КАШ4 [667]. При проведении этого процесса, особенно при повышенных температурах, тетрагидрофуран расщепляется с образованием пирофорного побочного продукта [209]. При недостаточном отводе тепла побочная реакция может стать преобладающей и привести к полному расщеплению эфира со взрывом. [c.93]

Смотреть страницы где упоминается термин Метод с применением алюмогидрида лития: [c.479] [c.173] [c.202] [c.105] [c.329] [c.319] [c.386] [c.75] [c.191] [c.325] [c.103] [c.42] [c.190] [c.341] [c.486] [c.457] [c.14] [c.20] [c.457]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология