Размер молекул растворителя

Для определения энтропии смешения линейного полимера с низкомолекулярным растворителем необходимо предположить, что разме ) сегментов макромолекулы (звенья) равен размеру молекулы растворителя. Иногда в качестве сегмента берут мономерную единицу, а за нх число г в цепи макромолекулы принимают степень полимеризации. Используя решеточную модель раствора, в которой отдельные узлы решетки заняты молекулами растворителя или сегментами макромолекулы, обладающей гибкостью, рассчитывают число возможных расположений микромолекул. Число частиц, принимающих участие в перестановках, равно = 1 22. После расчета полной статистической вероятности Я в соответствии с уравнением Больцмана (5 = й 1пй) определяют энтропию смеше- [c.322]

Слабым местом теории Ван-Лаара является допущение о равенстве размеров молекул растворителя и растворенного вещества. Мелвин-Хьюз разработал статистическую теорию бинарных растворов, которая с учетом различия в размерах молекул дает следующее уравнение для осмотического давления [c.34]

Вязкость растворов полимеров. Хотя растворы полимеров представляют собой молекулярно-дисперсные системы и этим вполне соответствуют условиям истинного растворения, для них характерна исключительно высокая вязкость. Столь высокая вязкость растворов затрудняет их детальное изучение, определение теплот растворения и набухания и величины молекулярного веса полимера. Даже при большом разбавлении (0,25—0,5%) вязкость раствора полимера в 15— 5 раз превосходит вязкость растворителя. Высокая вязкость полимерных растворов обусловлена большими размерами макромолекул и их нитевидным строением. Размеры макромолекул в сотни и тысячи раз превосходят размеры молекул растворителя и обладают значительно меньшей подвижностью. Поэтому макромолекулы оказывают сильное сопротивление движению жидкости (растворителя). Сопротивление движению жидкости возрастает с увеличением длины макромолекулы и степени ее вытянутости. Клубкообразные макромолекулы быстрее перемещаются в растворителе и не столь сильно затрудняют движение молекул растворителя. Благодаря этому уменьшается коэффициент внутреннего трения, что приводит к снижению вязкости раствора. Вязкость увеличивается и с возрастанием сил межмолекулярного взаимодействия, поскольку затрудняется скольжение цепей относительно друг друга. [c.68]

Для органических растворителей это правило соблюдается в основном для ионов с большим радиусом, превышающим размеры молекул растворителя. Для ионов малых размеров это правило не соблюдается, так как в разных растворителях ионы по разному сольвати-рованы. [c.275]

Методы получения коллоидных растворов. Характерным признаком, отличающим коллоидные растворы от истинных, служит их гетерогенность. Действительно, размеры коллоидных частиц, по сравнению с размерами молекул растворителя, настолько велики, что между ними образуется поверхность раздела. [c.114]

Третий частный случай связан с образованием атермальных растворов. Этот класс растворов образуется без изменения энтальпии, когда А/ = 0, но за счет разности в размерах молекул растворителя и растворяемого компонента изменение энтропии составляет заметную величину. Таким образом для атермальных растворов энергия Гиббса будет подчиняться закономерности [c.215]

Если размер молекул растворенного вещества велик по сравнению с размерами молекул растворителя, коэффициент диффузии меняется [c.48]

Соотношение (5.26) не является строгим. Формула Стокса описывает движение сферы в непрерывной среде, а растворитель для не очень больших ионов нельзя считать непрерывной средой, поскольку размеры этих ионов сопоставимы с размерами молекул растворителя. Поэтому выводы, вытекающие из (5,26), носят лишь качественный характер. Вычисленные по (5.26) из измеренных значений Л+ радиусы гидратированных ионов, получившие название стоксовских радиусов, оказались для некоторых ионов меньше кристаллографических. [c.161]

При проведении эксперимента измеряется молярная вязкость — макроскопическая величина. Она имеет смысл для внутреннего трения слоев жидкости. Экспериментальные данные показывают, что уравнения броуновского движения, полученные на основании классической гидродинамики, оказываются применимыми к частицам, размеры которых превышают размеры молекул растворителя в 3—5 раз. В общем случае молекулярная (микроскопическая) вязкость не равна молярной. По мере уменьшения относительных размеров молекул растворенного вещества, вследствие наличия свободных пространств в жидкости часть времени движение будет происходить без трения, а значит, эффективное значение вязкости должно уменьшаться. На вязкость растворов оказывает существенное влияние сольватация молекул растворителем. [c.53]

Вместе с тем переход к неводным растворителям оказал слабое влияние иа самодиффузию ионов натрия в цеолите NaA. В цеолитах X и Y скорость самодиффузии щелочноземельных катионов в неводных растворителях значительно уменьшалась, причем энергия активации диффузии увеличивалась с возрастанием размера молекул растворителя и с уменьшением его диэлектрической проницаемости. [c.596]

П. П. Кобеко указывает, что повышение уровня вязкости при одновременном сохранении пологого хода вязкостно-температурной кривой, свойственного маловязкой жидкости, может быть достигнуто лишь путем введения в эту последнюю ... каких-то частиц, неизмеримо больших по величине, чем молекулы данной жидкости . В этом случае макроскопическая вязкость системы увеличится, температурный же ход вязкости останется тем же, так как уменьшение скорости течения жидкости будет обусловлено лишь уменьшением поперечного сечения свободного пространства. То же будет, если в качестве упомянутых частиц в растворе будут находиться молекулы растворенного веш,ества, во много раз (в сотни и тысячи) превышаюш,ие размеры молекул растворителя. Таким образом, для получения жидкости с очень малой температурной зависимостью вязкости следует выбирать растворитель с очень малым температурным коэффициентом, т. е. маловязкую жидкость, и повышать вязкость ее до необходимого уровня путем растворения в ней высокомолекулярного вещества [20]. [c.131]

Рассматривая нефтяные дисперсные системы в виде суспензий возможно предположить, что размеры растворенных частиц, в частности агрегативных комбинаций, намного превышают размеры молекул растворителя. Подвижность такой растворенной частицы, представляемой в виде макромолекулы, будет определять вязкость раствора. Очевидно, такое подвижное макроскопическое тело в растворе может характеризоваться некоторым средним размером. При этом следует обратить особое внимание на нефтяные углеводородные системы, в которых растворенным веществом являются полимеры. В этих случаях необходимо рассматривать макромолекулы в двух направлениях. Так, линейный размер макромолекулы вдоль цепи велик по сравнению с молекулами растворителя. Однако размер макромолекулы в направлении, перпендикулярном главной оси, соизмерим по величине с диаметром молекулы растворителя. [c.89]

Из таблицы видно, что di тройных МСС щелочного металла с аммиаком I ступени равно примерно 0,66 нм независимо от вида металла. Это относится также и к тройным МСС с литием. Следовательно, можно считать, что dj определяется, как правило, не диаметром атома металла, а диаметром сольватированного иона металла, который зависит от размера молекулы растворителя. Чем он больше, тем больше di. Степень сольватации может изменяться в зависимости от вида растворителя и используемого щелочного металла. [c.265]

Для очень небольших частиц, соизмеримых по величине с молекулами дисперсионной среды, значение коэффициента В трудно определить, так как в этом случае среда не может рассматриваться как непрерывная. В случае же коллоидных систем размер частиц дисперсной фазы намного больше размера молекул растворителя, и коэффициент В имеет простой физический смысл. Например, для сферических частиц, если они находятся далеко друг от друга и от стенок сосуда и если скорость их движения мала, по формуле Стокса находим В = блг]/-. Указанные предпосылки обычно оправданы для коллоидных систем. Поэтому в случае сферических коллоидных частиц мы получаем [c.48]

В последнее время широкое применение в качестве адсорбентов получили молекулярные сита. Примером таких сит являются цеолиты, кристаллы которых построены из чередующихся кремне- и алюмокислородных тетраэдров и содержат поры с диаметром от 4 до 7,5 А в зависимости от типа цеолита. Рыхлые пространственные решетки цеолитов способны поглощать и удерживать достаточно малые молекулы, в то время как большие молекулы в эти решетки проникнуть не могут. На этом и основано молекулярноситовое действие цеолитов, используемых для осушки, разделения смесей паро и выделения растворенного вещества из растворов. В частности, осушка органических растворителей с помощью цеолитов основана на том, что молекулы воды (диаметр 2,75 А) легко проникают в узкие поры кристаллов цеолита, в то время как большие по размерам молекулы растворителя в такие поры не попадают. [c.111]

Соотношение (5.26) не является строгим. Формула Стокса описывает движение сферы в непрерывной среде, а растворитель для не очень больших ионов нельзя считать непрерывной средой, поскольку размеры этих ионов сопоставимы с размерами молекул растворителя. Поэтому выводы, вытекающие из [c.192]

До сих пор мы рассматривали растворы, в которых размеры растворенных частиц того же порядка, что и размеры молекул растворителя. Такие растворы не только однородны, но и устойчивы. Они относятся к числу истинных или молекулярных. [c.68]

Поскольку формула Стокса выведена в предположении, что шарик движется в сплошной среде, то применимость ее ограничена случаем, когда радиус этого шарика велик ио сравнению с размерами молекулы растворителя. По этой причине, правилу Вальдена—Писаржевского подчиняются ионы, кристаллохимические радиусы которых относительно велики, т. е. ионы мало сольвати-рованы. Для солей лития это правило неприменимо, для солей натрия выполняется приближенно. [c.183]

Причиной набухания является диффузия низкомолекулярного растворителя в высокомолекулярное вещество. Между макромолекулами полимера обычно имеются небольшие пространства, размер которых соизмерим с размером молекул растворителя. Благодаря этому молекулы низкомолекулярной жидкости достаточно быстро проникают в пространства между макромолекулами, раздвигая молекулярные цепи. Если макромолекулы полимера гибкие, то благодаря их тепловому движению диффузия растворителя облегчается. Полимеры с жесткими молекулярными цепями набухают значительно хуже. [c.248]

Главная особенность мембранного разделения заключается в том, что в условиях, когда размеры пор мембраны соизмеримы с размерами молекул растворителя и растворенного вещества, совершенно меняется механизм фильтрования. Можно выделить несколько последовательных стадий мембранного процесса перенос компонентов исходного потока к поверхности мембраны проникновение этих компонентов в мембрану прохождение их через мембрану выход компонентов из мембраны с противоположной стороны распространение прошедших через мембрану компонентов в растворе справа от мембраны. [c.520]

Сосуд заполнен слоем маленьких пористых шариков, например смолы сверху подается раствор, в котором в качестве растворенного вещества содержатся молекулы двух размеров — маленьких и больших по сравнению с размером пор шариков. Молекулы больших размеров беспрепятственно протекают через слой сорбента, в то время как маленькие молекулы в процессе диффузии проникают внутрь шариков и выходят наружу с вероятностью тем большей, чем меньше размер молекул. Растворитель свободно проходит сверху вниз с небольшой скоростью, достаточной для установления диффузионного равновесия на поверхности частиц сорбента. Таким образом, в растворе на выходе сосуда [c.134]

Как отмечалось, вязкость непосредственно не влияет на равновесную толщину граничного слоя, но с увеличением размера молекул растворителя толщина слоя возрастает. Это может быть объяснено включением молекул растворителя в структуру граничного слоя (рис. 6). [c.169]

Вопрос О том, являются ли растворы полимеров истинными растворами или коллоидными дисперсиями, неоднократно обсуждался в литературе, причем приводились доводы как в защиту одной точки зрения, так и другой. Все приводившиеся аргументы вполне правильны. Поперечные размеры макромолекул того же порядка, что и размеры молекул растворителя, но длина вытянутой полимерной молекулы может приближаться к размерам коллоидных частиц. В хорошем растворителе полимерные молекулы разворачиваются, а в плохом —располагаются более компактно, стремясь свернуться в клубок . Хотя растворы полимеров можно назвать коллоидными дисперсиями, тем не менее эти системы достаточно важны и заслуживают специального рассмотрения. [c.72]

Однако и в разбавленных суспензиях, в которых практически не происходит столкновения частиц растворителя и растворенного вещества, все же добавление твердых частиц приводит к увеличению вязкости. Это обусловлено тем, что плавное течение жидкости нарушается при обтекании посторонних частиц, что в свою очередь также обусловливает повышение вязкости. Эйнштейн, анализируя эту проблему , принимал, что суспендированные частицы представляют собой твердые сферы, а их размер велик по сравнению с размером молекул растворителя, но мал по сравнению с размером сосуда. Кроме того, принимались следующие допущения инерционные эффекты полагались пренебрежимо малыми и считалось, что по поверхности частиц не происходит проскальзывания жидкости принималось, что концентрация твердых частиц столь мала, что характер течения жидкости около одной частицы не влияет на поток вблизи других частиц. В результате анализа Эйнштейн получил хорошо известную формулу [c.75]

Добавлением дисперсной среды или растворяемого вещества увеличивают вязкость дисперсионной системы или раствора. При этом расстояния между частицами дисперсной среды или молекулами растворенного вещества сокращаются, что приводит к увеличению вязкости. Приняв во внимание, что размеры твердых частиц значительно выше, чем размеры молекул растворителя, и малы по сравнению с размерами сосуда, а также, сделав ряд других допущений о гидродинамике обтекания твердых частиц растворителем и о концентрации этих частиц, Эйнштейн вывел формулу [c.71]

Размеры каждого сегмента (иногда сегмент может совпадать с мономерной единицей, тогда Х=Р — степени полимеризации, но это отнюдь не обязательно) выбраны так, что они равны размерам молекулы растворителя. Ясно, что энтропия растворения макромолекул не будет выражаться формулой (И-1), так как, кроме перестановок целых молекул относительно частиц растворителя, существует еще большая дополнительная энтропия, возникающая вследствие перестановки отдельных сегментов внутри каждой макромолекулы-клубка, т. е. в результате теплового движения звеньев цепи. Это дополнительная конфигурационная энтропия макромолекул, связанная с изменением расположения отдельных звеньев цепей по отношению к растворителю без изменения положения центров тяжести целых макромолекул. [c.45]

Согласно Я. И. Френкелю [38], если молекулы растворенного вещества достаточно велики, то они являются равноправными участниками (наряду с молекулами растворителя) теплового движения. В этом случае теряется смысл величины энергии активации, поскольку молекулы растворенного вещества не участвуют в перескоках по дырочному механизму. Если размер молекул растворенного вещества сопоставим с размерами молекул растворителя, то понятие энергии активации приобретает смысл, но значение ее определяется величиной и характером межмолекулярных в., аимодействий в среде. При этом оказывается, что значения энергий активации, отнесенные к молекулам растворителя п растворенного вещества, близки. [c.43]

С точки зрения микроскопической теории коэффициент диффузии должен определяться пара.метрами молекул растворителя и растворенного вещества. Главную роль в диффузии играет движение вакансий — дырок . При близких размерах молекул растворителя и растворенного вещества остается в силе формула для коэффициента самодиффузии, представленная выше. При этом значение энергии активации практически не меняется, несмотря на то, что вместо части молекул растворителя теперь присутствуют молекулы растворенного вещества. Я- И. Френкель объясняет это тем [38], что при перемещении маленьких молекул растворенного вещества окружающие молекулы растворителя увлекаются согласно закономерностям макроскопической гидродинамики. Процессы диффузии и самодиффузии схожи, ири этом энергия активации относится ко всему комплексу частиц, участвующих в элементарном перемещении. Отсюда следует, что основным и определяющим вкладом в энергию активации является характер взаимодействия молекул растворителя друг с другом. Поэтому энергии активации близки. Кроме того, молекула примеси может переместиться в результате случайного возникновения рядом полости , в результате флуктуаци-онного раздвижсния молекул растворителя происходит пассивный, без энергетических затрат, переход в эту полость. Но энергия, затрачиваемая на образование этой полости, определяется взаимодействием молекул растворителя. [c.48]

Из ЭТИХ данных видно, что двойной электрический слой в дистиллированной воде и разбавленных растворах электролитов достигает значительной толщины. Поскольку объем молекулы воды может быть приравнен кубу с ребром в 0,0003 мк, то ясно, что при соответствующем разбавлении раствора ( 10- н.) толщина двойного слоя во много раз превосходит размеры молекул растворителя (воды). Этот вывод имел больщое значение в развитии предстаЬлений о строении двойного электрического слоя, так как в нем впервые учитывается влияние концентрации раствора электролита на распределение ионов на границе раздела фаз. Если известен состав раствора, его концентрация и емкость двойного слоя С, то по уравнению (15), вводя вместо т1о его выражение через я по уравнению Гуи, можно найти т)о в зависимости от 1ро. Ряд данных по значению я)) в зависимости от фо при С =18 мкф1см , взятых из работ А. Н. Фрумкина и его сотрудников, приведен в виде графика на рис. 15 для одновалентного электролита. Из графика видно, что с увеличением концентрации электролита строение двойного слоя становится менее диффузным и приближается к гельмгольцевской картине двойного слоя. [c.33]

Известен еше один вид фазовых диаграмм, для которых НКТР находится выше ВКТР и выше температуры кипения, но ниже критической температуры перехода жидкость — пар для растворителя. Такие диаграммы характерны для систем, состоящих из компонентов, идентичных по химическому строению, но сильна различающихся по размерам. НКТР повышается с увеличением размеров молекул растворителя. Расслоение системы в данном случае обусловлено большой разницей в термических коэффициентах расширения компонентов. Диаграммы состояния типа изображенной на рис. П1. , г получены, в частности, для систем полиэтилен — алканы, полистирол — циклогексан, поливинилацетат — этилацетат, поливиниловый спирт — вода и др. [c.81]

Классифицируя растворы неэлектролитов, принимают во внимание характер межмолекулярных взаимодействий в системе, а именно природу и интенсивность сил притяжения, а также размеры и форму молекул, передаваемых потенциалом отталкивания. Учет размеров молекул оказывается чрезвычайно существенным для объяснения свойств растворов высокомолекулярных веществ. Большое различие в размерах молекул растворителя и растворенного вещества заметно влияет на энтропийные характеристики раствора. Играют роль специфические черты длинных молекул, связанные с внутренними вращениями и выражающиеся в гибкости цепи, в наличии множества возможных конфигураций цепи. Теория растворов высокомолекулярных веществ предствляет собой относительно самостоятельную область теории растворов. [c.396]

Безусловно, модель строго регулярного раствора является слишком упрощенной, чтобы хорошо отражать свойства реальных жидких растворов. Однако эта модель сыграла существенную роль в развитии теории растворов неэлектролитов и послужила основой для создания более совершенных решеточных моделей раствора. Дальнейшее развитие решеточных теорий растворов происходило главным образом по двум пацравлениям ) исследование влияния размеров молекул на термодинамические свойства раствора 2) учет зависимости энергии взаимодействия молекул от пх относительной ориентации для систем, включающих полярные молекулы. Первое из названных направлений является определяющим в теории растворов полимеров. Ряд специфических особенностей этих растворов обусловлен именно тем, что размеры молекул растворителя и растворенного вещества отличаются во много раз, [c.424]

Рассмотренные выше электростатические модели взаимодействия ионов являются, несомненно, упрощенными. Каждый ион окружен сольватной оболочкой, характер и размеры которой определяются ионом, его зарядом и радиусом, а также размерами молекул растворителя и такими их характеристиками, как дипольный момент их полярных групп, структура и размеры молекулы. Растворитель, его сольватирующая способность, влияние на взаимодействие ионов не сводятся только к среде с диэлектрической проницаемостью е. Точно так же взаимодействие ионов не ограничивается образованием только ионной атмосферы в растворе возникают ионные пары, тройники и ассоциаты из нескольких ионов. Различаются по своей структуре и ионные пары, которые могут быть разделены сольватной оболочкой или соприкасаться, образуя контактные пары. В целом картина более сложная и разнообразная, чем ее рисует классическая теория взаимодействия сферических зарядов в жидкой среде диэлектрика. Сольватирующая способность растворителя лишь отчасти определяется его диэлектрической проницаемостью. Для апротонных растворителей очень важна способность их гетероатомов быть донорами свободной пары электронов для катионов. Донорная способность растворителя характеризуется его донорным числом DN, которое для растворителя равно энтальпии его взаимодействия с Sb ls в растворе 1,2-дихлорэтана [c.227]

Растворение линейных аморфных полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ начинается с набухания [76]. Молекулы растворителя проникают в полимерную структуру посредством диффузии и образуют набухший поверхностный слой между растворителем и исходным полимером. В случае позитивных резистов достигается минимальная деформация рельефа из-за слабого набухания области, соседней с экспонированной, которая удаляется растворителем. В случае негативных резистов желательно минимальное набухание облученных областей при экстракции растворимой фракции (золя) полимера из структурированной нерастворимой фракции (геля). В результате набухания и увеличения объема полимера происходит распрямление макромолекул и диффузия сольватированных полимерных клубков в растворитель. Скорость набухания и растворения уменьшается с ростом ММ гюлимера. Коэффициент диффузии оказывает влияние на кинетику растворения, а термодинамический параметр растворимости — на толщину набухшего слоя [77]. Скорость растворения и степень набухания определяются концентрационной зависимостью коэффициента диффузии растворителя в полимер [78]. Факторы, определяющие подвижность растворителя в полимерной матрице (тактичность, и характер термообработки полимера, размер молекул растворителя), влияют на растворимость полимера нередко больше, чем его ММ [79]. [c.50]

В качестве стандартного принимается состояние компонента на чистой поверхности, не содержащей других компонентов x определяется выражением Г /Гтах, где Гшах — максимально достижимая концентрация вещества в монослое. Для разбавленных монослоев эта модель приводит к довольно простому уравнению состояни 5 . При этом принимают = где индекс 1 относится к растворителю, Yi=l- а оценивают по размеру молекул растворителя. [c.124]

Другой усовершенствованный вариант исследования — решеточная модель, изучаемая с помощью вычислительной техники. Если более чем один сегмент полимера может в одно и то же время занимать определенное местоположение в решетке, то эта модель также сводится к представлению о безобъемной полимерной цепи. Однако более близкое приближение к реальному случаю предполагает такое расположение цепи в решетке, когда выбор способа присоединения сегмента к цепи ограничен (введением некоторого воображаемого угла связи) и исключена возможность многократной занятости одного элемента решетки, так что сегменты приобретают реальный объем. Такая модель очень походит на растворенную полимерную молекулу, когда сегменты ее цепи равны по размеру молекулам растворителя. Если это отсутствует, влияние растворителя можно учесть посредством включения в процедуру выбора положения последующего сегмента — некоторого весового параметра. И в этом случае вычисляют изменения энтропии, связанные с ограничением конформационной свободы молекулы. [c.32]