Метод теплоты адсорбции

Метод теплоты адсорбции [4] [c.155]

По этому методу теплота адсорбции определяется по одной изотерме (в данном случае при 20°С) на основании уравнения, выведенного Берингом и Серпинским [188] для паров при температурах ниже критических. При этом предполагается, что для адсорбции водорода на металлах выполним постулат теории Поляньи, согласно которому адсорбционный потенциал при постоянном значении заполненного адсорбционного объема равен [c.153]

Представляет большой интерес сопоставление газохроматографических данных, полученных при простейшем допущении о практическом достижении адсорбционного равновесия с данными, полученными статическими методами. Некоторые сопоставления такого рода уже были сделаны выше (см. рис. 24 и табл. 2). Они показывают, что на однородных поверхностях оба метода дают близкие результаты. Особенно хорошие результаты получены для однородного непористого и неспецифического адсорбента — графитированной термической сажи [59, 62]. Также близкие к статическим результаты получаются при применении газохроматографического метода к изучению адсорбции относительно слабо адсорбирующихся благородных газов и низших углеводородов на геометрически весьма однородных пористых кристаллах цеолитов (см. рис. 24). Удовлетворительные результаты были получены также и на неоднородных поверхностях (см., например, рис. 51), однако лишь для сравнительно слабо адсорбирующихся веществ [57]. Худшие результаты получаются обычно для сравнительно сильно адсорбирующихся веществ на адсорбентах с неоднородной поверхностью. Так, было найдено [79], что полученные газохроматографическим методом теплоты адсорбции нормальных алканов Се—Се и бензола на силикагелях с порами размером от 100 до 1000 А на 15—20% ниже измеренных в калориметре при тех же заполнениях той же поверхности. [c.122]

Изучение дифференциальных теплот адсорбции нормальных алканов С] — Сд на образце кристаллического цеолита НаХ газохроматографическим методом [1] показало, что определенные этим методом теплоты адсорбции нормальных алканов, начиная с С4, отклоняются в сторону меньших величин от значений теплот, полученных статическими методами [2, [c.61]

Анализируя обе рассмотренные модели адсорбции, необходимо заметить, что для каждой изотермы а р) можно привести определенную функцию распределения теплоты адсорбции, однако они не могут быть обоснованы теорией твердого тела. Недостаточно ясен также физический смысл функции Д (а). Поэтому особенно важно найти точные экспериментальные методы исследования взаимодействия молекул в хемосорбционном слое и состояния поверхности адсорбентов. Существенное значение в связи с этим имеют изотопные методы, позволяющие отличить энергетическую неоднородность поверхности и взаимодействие хемосорбированных молекул. [c.278]

Однако, как было показано выше, вычисление потенциальной энергии адсорбированной молекулы представляет трудную задачу и может быть количественно выполнено лишь приближенно и только в простейших случаях. Тем не менее даже качественное рассмотрение адсорбции молекул яр но-статистическими методами представляет большой интерес, так как позволяет установить, от каких свойств молекул адсорбата и образующих адсорбент частиц зависят такие важные термодинамические характеристики адсорбционных систем, как дифференциальная работа и теплота адсорбции, константа равновесия в уравнении изотермы адсорбции и т. п. [c.507]

На рис. 15 значения Qq ( зостер.) полученные быстрым газо-хроматографическим методом для адсорбции различных членов гомологического ряда я-алка-нов на поверхности графитированной сажи, сопоставлены с результатами прямых калориметрических измерений теплот адсорбции Qa и результатами определений значений Qq из изостер адсорбции (см. стр. 485), экстраполированными к малым заполнениям поверхности 0. Результаты обоих методов близки. [c.575]

Теплоты адсорбции определялись газохроматографическим методом [29] на хроматографе Цвет с пламенно-ионизационным детектором и стальной колонкой длиной 1 м диаметром 4 мм. Скорость газа-носителя аргона, поддерживалась постоянной и была равна 45 мл/мин. Температурный интервал определения времени удерживания был в пределах от 180—298°С. В качестве адсорбента использовался аэросилогель [27], прокаленный при температуре 300, 500 и 900° в течение 5—6 ч. Время удерживания при одинаковых температурах и равных скоростях газа-носителя хорошо воспроизводилось и не зависело от величины пробы. Теплоты адсорбции рассчитаны согласно [28]. [c.149]

Эта классификация термического крекинга прежде всего должна отразиться на методе расчета скорости зарождения радикалов константу скорости реакции зарождения радикалов при термическом крекинге алканов следует вычислять как константу гетерогенной реакции, величина которой гораздо больше (в зависимости от теплоты адсорбции) константы скорости гомогенного зарождения радикалов, В какой-то степени на гетерогенный процесс инициирования цепей налагается и процесс зарождения радикалов в объеме. [c.127]

Если адсорбционные места на поверхности твердого тела энерге -тически неравноценны, то изотопный состав десорбированного газа должен отличаться от среднего. Результаты, полученные этим методом, показывают, что во многих случаях адсорбционные места на поверхности твердого тела оказываются неравноценными по энергии (по теплоте адсорбции). [c.428]

Для нахождения функций распределения теплоты адсорбции p(Q) существует несколько математических методов. Дифференциальная p(Q) и интегральная /(Q) функции распределения могут быть выражены следующим образом [c.158]

Изучая одним из статических методов количество поглощенного газа в зависимости от его равновесного давления при постоянной температуре, получают изотерму адсорбции. Выполняя эксперимент при постоянном давлении и при различной температуре, можно получить зависимость адсорбции от температуры и из этих данных рассчитать теплоту адсорбции. По характеру и взаимному расположению изотерм адсорбции, полученных для разных газов или паров, можно судить об избирательном действии выбранного адсорбента по отношению к тому или иному газу. Данные, получаемые из статических измерений, позволяют также рассчитывать пористость, удельную поверхность, коэффициент диффузии и другие характеристики адсорбента и адсорбата. [c.112]

Цель работы. Определить теплоту адсорбции н-бутана одним из простых методов — хроматермографией. [c.136]

Эрика Кремер с сотрудниками впервые показала возможность измерения теплоты адсорбции и энтропийного фактора на основе элюентной кривой. Позднее этот метод развивали многие другие авторы. Как и в случае изотерм адсорбции, была достигнута хоро- [c.187]

Э. Кремер с сотр. впервые показала возможность измерения теплоты адсорбции и энтропийного фактора на основе элюентной кривой. Как и в случае изотерм адсорбции, достигнута хорошая сходимость результатов хроматографических измерений теплот адсорбции с результатами измерений, проведенных методами прецизионной колориметрии (работы А. В. Киселева с сотр.). [c.250]

Помимо широкого использования для аналитических и препаративных целей, газовая хроматография находит важное применение как метод быстрого и удобного исследования физико-химических свойств различных веществ и взаимодействия их между собой (определение коэффициентов активности, теплот адсорбции, теплот комплексообразования и др.). [c.233]

С. Брунауэр, П. Эммет и Е. Теллер (1935—1940) создали наиболее общую теорию полимолекулярной адсорбции (сокращенно — теорию БЭТ), в которой описание процессов адсорбции увязывается с представлениями и методами статистической физики. Используя ряд положений теории Ленгмюра, они сделали дополнительное допущение об образовании на поверхности адсорбента последовательных комплексов между адсорбционным центром и одной, двумя, тремя и т. д. молекулами газа. Адсорбция рассматривается как ряд последовательных квазихимических реакций со своими константами равновесия. На активных центрах поверхности адсорбента могут образоваться конденсированные полимолекулярные слои. Авторы теории на основе уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра получили приближенное уравнение полимолекулярной адсорбции, которое щироко применяется для определения удельной поверхности адсорбентов и теплоты адсорбции. [c.338]

На рис. 3.4 показано, что разные методы дают согласующиеся значения поверхностной концентрации силанольных групп аон, хотя удельная поверхность образцов изменялась (эти образцы не содержали очень тонких пор). Соответственно и адсорбционные свойства единицы поверхности таких кремнеземов не зависят от величины 5 изотермы адсорбции Г (в расчете на единицу площади поверхности) и зависимости дифференциальной теплоты адсорбции [c.53]

Классическая термодинамика устанавливает условия теплового, механического и химического равновесия макроскопической системы и связи между соответствующими макроскопическими параметрами этой системы, такими как температура, концентрация компонентов, гидростатическое давление и т. д. Преимущество классической термодинамики применительно к любым таким системам, в частности к системам газ — адсорбент, заключается в общности и строгости устанавливаемых ею условий равновесия и соотношений между такими измеряемыми с помощью различных экспериментальных методов термодинамическими свойствами адсорбционной системы, как изотерма адсорбции, теплота адсорбции и теплоемкость. Эти соотношения позволяют рассчитывать неизвестные термодинамические величины на основании известных. [c.127]

Изменения свободной и внутренней энергии, энтропии и теплоемкости газа. Дифференциальная и изостерическая теплота адсорбции. Изменения термодинамических функций адсорбционной системы при предельно малой адсорбции. Возможности, достоинства и недостатки статических и хроматографических методов определения термодинамических характеристик адсорбции при малых заполнениях. [c.145]

В методе хроматермографии все компоненты сложной смеси располагаются в областях своих характеристических температур в соответствии с теплотой адсорбции компонента на данном сорбенте. [c.280]

В монографии (1-е изд.— 1973 г.) рассматриваются адсорбционные и хроматографические методы исследования хи-мин поверхности н структуры твердых тел. Подробно описаны статические н газохроматографические способы получения изотерм адсорбции газов н паров, определения теплот адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем, структурных характеристик твердых тел, спектроскопические методы исследования химической природы поверхности, методы изучения адсорбции из бинарных и многокомпонентных растворов и их применение в жидкостной молекулярной хроматографии. В приложении приведены способы получения адсорбентов и носителей и химического модифицирования их поверхности для использования в молекулярной хроматографии. [c.215]

Величина удерживаемого объема связана с теплотой адсорбции данного компонента газа на применяемом адсорбенте. Для определения теплоты адсорбции методом газовой хроматографии определяют удельные удерживаемые объемы для какого-либо газа при различных температурах и [c.43]

Интегральные теплоты адсорбции позволяют разграничить процессы физической и химической адсорбции. Основной метод определения интегральных теплот адсорбции — калориметрические измерения. [c.45]

Детальный анализ процессов адсорбции на неоднородных поверхностях с использованием обоих указанных методов впервые осуществлен Рогинским. При определении количества адсорбированного вещества методом интегрирования важен выбор величин, являющихся устойчивыми характеристиками поверхности. Такой устойчивой и удобной характеристикой служит теплота адсорбции. При этом на неоднородной поверхности каждой заданной степени заполнения отвечает строго определенная теплота адсорбции. Эта связь между теплотой адсорбции и степенью заполнения и определяет возможность перехода к соответствующим изотермам адсорбции. Для большей точности необходимо учитывать энтропийные слагаемые, поскольку они по своей величине могут быть соизмеримы с теплотой адсорбции. Однако значения А5 при переходе молекулы из объема на поверхность в адсорбированное состояние определяются различиями в характере степеней свободы молекулы в газообразном состоянии и той же молекулы в поверхностном слое. Эти различия часто имеют одну и ту же величину для разных участков поверхности и в первом приближении ими можно пренебречь. [c.48]

Эти количества х или и) могут быть измерены экспериментально (в отличие от адсорбции на поверхности жидкости), поскольку в большинстве случаев поверхность достаточно велика. Еще одно затруднение заключается в отсутствии методов прямого измерения а однако существует возможность экспериментального определения другой энергетической характеристики— теплоты адсорбции Qa. [c.118]

Поэтому значительный интерес представляет разработка термодинамического метода определения Qa, свободного от указанных недостатков. В этом косвенном методе величину Qa определяют, исходя из другой экспериментальной величины—х, измеряемой со значительно большей точностью. Наряду с этим, термодинамический подход обладает силой обобщения, устанавливая связь между такими понятиями, как теплоты адсорбции, смачивания, конденсации и сжатия. [c.119]

Форис и Леман [3] определили газохроматографическим методом теплоты адсорбции на порапаке р нормальных алканов С —Сд, галогенуглеводородов С1—Са, СО2 и НС1. Для нормальных алканов наблюдается линейная зависимость величины теплот адсорбции от числа атомов углерода. Для фторуглеводородов с одинаковым числом атомов углерода теплоты адсорбции уменьшаются с ростом молекулярного веса. Для всех исследованных веществ теплоты адсорбции близки к теплотам конденсации. [c.96]

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. сгр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения иоверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм адсорбции и определить нз них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбции при разных заполнениях. Результаты таких газо-хроматографических исследований при благоприятных условиях опыта близки к результатам статических методов. [c.592]

Кейер и Рогинский для доказательства неоднородности поверхности провели опыты, известные под названием дифференциальноизотопного метода [И 1. При адсорбции с первыми порциями сорбируемого газа впускаются меченые (радиоактивные) молекулы сорбата. После достижения сорбционного равновесия сорбат откачивается, причем меченые молекулы десорбируются в последнюю очередь, что доказывает неоднородность поверхности. С другой стороны, Хориути и Тойя [9] показали экспериментально, что вид функций распределения по теплотам адсорбции водорода на никеле и вольфраме меняется с температурой в интервале О—300° С. Это, по мнению авторов, является доказательством против теории неоднородной поверхности, поскольку энергия создания или перераспределения дефектов на поверхности твердого тела значительно больше энергии теплового движения атомов в рассматриваемом интервале температур. Опыты Кейер и Рогинского авторы объясняют статистиковероятностными расчетами, которые дополнены представлением [c.18]

Согласно Тейлору реакции протекают на особых местах поверхности катализатора, так называемых активных центрах. Даже в чистом металле дтомы, расположенные на дефектах решетки, на реС рах и вершинах кристаллитов, ведут себя иначе, чем атомы, расположенные на плоской поверхности. Неоднородность поверхности характеризуют различными методами, изучением зависимостей дифферешщальной теплоты адсорбции или энергии активации при термодесорб1лии от степени заполнения. На изобарах адсорбции может наблюдаться несколько максимумов, что свидетельствует о наличии нескольких типов хемосорбции. В некоторых случаях неоднородность катализатора можно измерить индикаторами Гаммета, другими основаниями, с помощью инфракрасного спектра для выявления числа и силы кислотных центров. В случае бифункциональных катализаторов подбором соответствующих ядов можно оценить соотношение шФаллических и кислотных центров. Центрами могут служить группы или кластеры [c.90]

Явления адсорбции в процессе комплексообразования. При приближении к поверхности кристалла карбамида молекулы н-алкана она адсорбируется на этой поверхности при этом кристалл-карбамида получает достаточно энергии для перехода из тетрагональной форумы в гексагональную. Калориметрическим методом была определена [16] теплота адсорбции н-октана арбамидом с размерами частиц 0,1-0,15 мм. Авторы этой работы установили, что теплота адсорбции н-алкана на твердой поверхности карбамида несколько больше вычисленной теплоты образования комплекса, составляющей 6,7 кДж на одну метильную группу. Поэтому они считают, что н-алканы удерживаются в решетке адсорбционными силами. В работе [8]явление адсорбции отрицается. [c.46]

Другим распространенным методом определения силы кислотных центров является измерение адсорбции (десорбции) газообразных оснований. Метод основан на том, что молекулы основания, адсорбированные на более сильных кислотных центрах, более стабильны и труднее удаляются с них. Измеряя количество адсорбированного основания при разных температурах, можно судить о силе ее кислотных центров. Характеристикой последних может служить и теплота адсорбции различных оснований. В качестве адсорбатов используются аммиак, пиридин, хинолнн, н-бутиламин, триметиламин и др. О силе основных центров судят по адсорбции веществ, обладающих кислотными свойствами (например, ( нола, СО2, BF3). [c.382]

Рассматриваются вопросы равновесной адсорбции н-парафинов средней длины цепи цеолитон 5Д. Показана применимость основного уравнения теории объемного заполнения дяя описания равновесной адсорбции н-парафинов при температурах выше 360 С. Предложено уравнение дяя расчета характеристической анергии в зависимости от молекулярной массы н-парафинов. Дпя исследованных систем н-парафин -цеолит проведено сопоставление разных методов расчета изостерических и дифференциальных теплот адсорбции. Определена тенденция изменения теплоты адсорбции н-пара ов в зависимости от степени заполнения ими цеолита. Илл.З, библ.17, табл.5. [c.144]

Теплоты адсорбции катионированными цеолитами, особенно лолярных молекул, велики, поэтому соответствующие изотермы адсорбции поднимаются при обычной температуре очень круто. Константы Генри так велики, что их определение методом газовой хроматографии затруднительно, так как время удерживания в колонне велико и пики сильно размываются. Это же мешает газохроматографическому разделению на цеолитах многих веществ за исключением легких газов и паров. Поэтому здесь будут рассмотрены результаты исследований адсорбции цеолитами, полученные главным образом статическими методами. Этими методами адсорбция изучается не только при малых, но и средних, а иногда и больших заполнениях полостей цеолита. Следует однако иметь в виду, что при определении константы Генри и начальных [c.32]

Наконец, на рис. 8.9 сопоставлены результаты прямых калориметрических измерений при К зависимости дифференциальной теплоты адсорбции q = —AZ7 от адсорбции Г н-пентана на ГТС с результатом определения по уравнению (8.28) предельного значения q = —Ai7i из величин К = У л,. Константы Генри измерялись при температурах от 293 до 400 К для малых (нулевых) доз н-пентана элюционным газохроматографическим методом (полученная в этом интервале температур q была приведена к температуре 293 К внесением поправки на изменение теплоемкости адсорбата при адсорбции, см. рис. 8.5). На рис. 8.9 видна близость определенной газохроматографическим методом величины qi и получающейся экстраполяцией калориметрических измерений q к Г=0. [c.158]

Для исследования зависимости теплот адсорбции и от температуры, соответствующей вторым производным по температуре d пК 1АТ и, соответственно, дЧпс/дТ ) или (дЧпр/дТ ), нужны прямые калориметрические измерения либо самих теплот адсорбции при разных температурах, либо теплот адсорбции при одной температуре и теплоемкости адсорбционной системы. Следует отметить, что калориметрические измерения теплот адсорбции ограничены во времени из-за некоторого неизбежного теплообмена калориметра с окружающей средой даже в случае дифференциального и изотермического метода измерения. [c.159]