Возбуждение солей щелочных металлов

З.2.1.4. Возбуждение солей щелочных металлов [c.153]

Эксперименты с индикаторными количествами радиоактивных изотопов элементов показали возможность количественного выделения металлов на твердых (и ртутных) электродах до весьма малых содержаний, например, 10- г/мл [459]. При достаточном времени электролиза все примеси, у которых величина потенциала выделения более положительна, чем величина потенциала выделения водорода (последняя составляет, например, при 20° С и плотности тока 1 а/см на платиновом катоде в 0,1 н. растворе НгЗО —0,10 в), можно количественно извлечь из разбавленных растворов кислот и солей щелочных металлов путем электроосаждения на металлических электродах с последующим возбуждением спектра катодного осадка [1465]. Выделение следов происходит по законам диффузионной кинетики, причем скорость электро-осаждения падает с уменьшением концентрации примеси и зависимость количества выделенного на электроде вещества уменьшается во времени по экспоненциальному закону. В интересах полноты и ускорения выделения элементов следует увеличивать площадь катода (точнее, отношение поверхности катода к объему исследуемого раствора) и повышать температуру раствора. [c.314]

Для более рационального использования вещества, которое попадает в зону возбуждения спектра, предложено добавлять к пробе соли щелочных металлов, которые, снижая эффективный ионизационный потенциал, повышают интенсивность спектральных линий. Этим методом была повышена чувствительность определения примесей РЬ, Си, В1, Т1 и некоторых других элементов в селене [21]. [c.447]

Из предыдущего ясно, что нормальная молекула М и нормальный атом X могут реагировать тремя способами соответственно трем поверхностям потенциальной энергии. Первый путь — через промежуточный комплекс А — приводит к атому М и молекуле М+Х в их основных электронных состояниях, причем энергия, освобождающаяся при реакции, превращается главным образом в энергию теплового движения молекулы М+Х-. Это соответствует механизму Поляньи, на который мы ссылались выше (стр. 294). Два других пути реакции — через комплексы В и С — приводят непосредственно к возбужденным атомам М. Следовательно, часть люминесценции, наблюдаемой при реакциях между щелочными металлами и галоидными солями, обязана излучению возбужденных атомов щелочных металлов, получаемых непосредственно в химической реакции. [c.306]

Много ценных сведений о механизме люминесцентных реакций с участием паров щелочных металлов может быть получено при экспериментальном исследовании тушения люминесценции. В частности, при этом методе проявляется разница между реакциями, в которых принимает участие молекула галоида или галоидная соль. Кроме того, вследствие затруднений в переходе с одной кривой на другую в точке их пересечения, аналогичной точке а (рис. 79), в реакциях между хлором и парами рубидия и цезия, вероятно, происходит только непосредственное возбуждение атомов щелочного металла. По этой причине в этих двух случаях явления тушения должны сильно отличаться от явлений тушения в реакциях с участием лития и натрия, в которых возможно также и косвенное возбуждение. [c.310]

В работе [10] рассмотрены данные по столкновительной диссоциации солей щелочных металлов и, в частности, функции возбуждения процессов [c.117]

Атомы щелочных и щелочно-земельных металлов при сильном тепловом возбуждении испускают кванты энергии, соответствующей видимой части спектра. Поэтому при внесении солей этих металлов в пламя горелки оно окрашивается в определенный цвет солями лития — в малиново-красный, натрия — в желтый, калия — в бледно-фиолетовый, рубидия — в рубиновый, цезия — в голубой, кальция — в кирпично-красный, стронция — в карминово-красный, бария — в желто-зеленый. Это свойство солей используется в пиротехнике для осветительных ракет и бенгальских огней при этом применяют нитраты как соли, отщепляющие при нагревании О2 и этим способствующие горению. [c.398]

Люминесценция обычно возбуждается оптическим путем, но облучение электронами, положительными ионами и рентгеновскими лучами также приводит к возникновению видимого свечения. Область длин волн, в которой какой-нибудь фосфор может быть возбужден оптически, обычно представляет собой серию широких полос поглощения (иногда только одну такую полосу), положение и форма которых определяются природой активатора. Например, у галогенидов щелочных металлов, активированных таллием, существует полоса поглощения около 2500 к, в которой чистая соль поглощением не обладает. Величина коэффициента поглощения [c.94]

Предложен химико-спектральный метод одновременного определения 19 примесей в солях щелочных и щелочноземельных металлов на основе использования тиоацетамида и диэтилдитиокарбамината натрия в качестве осадителей и смешанного сульфидно-угольного коллектора. Спектральный анализ концентрата, проводят в полом катоде с разделением зон испарения и возбуждения. Чувствительность определения отдельных элементов достигает 1.10 %. [c.201]

Примеси, содержащиеся в солях щелочных и щелочноземельных металлов, предварительно концентрируют на смешанном коллекторе (угольный порошок и сульфид кадмия), действуя на них осадителями — тиоацетамидом и диэтилдитиокарбаматом натрия. Полученный концентрат анализируют в разрядной трубке с полым катодом с разделением областей испарения и возбуждения угольной мембраной. Анализ концентрата можно проводить также в дуге. [c.74]

Химико-спектральное определение в солях щелочных и щелочноземельных металлов основано на предварительном выделении примесей на смешанном сульфидно-угольном коллекторе и анализе этого коллектора в разрядной трубке с полым катодом с разделением зон испарения и возбуждения. [c.230]

Например, большое содержание солей любого металла в растворе меняет его вязкость, а это при пламенном атомизаторе влияет на размеры капель и скорость их испарения. Если анализируемый образец содержит большое количество щелочного металла, то это меняет условия ионизационного равновесия в атомизаторе и, тем самым, концентрацию атомов определяемого элемента в зоне возбуждения. Наконец, даже слабые линии эмиссии присутствующего в больших количествах в пробе элемента, налагаясь на линию флуоресценции, могут существенно исказить ее интенсивность. Это же относится к процессам тушения флуоресценции, которые также могут зависеть от содержания различных примесей в пробе. [c.46]

Влияние примесей на температуру плазмы открывает возможности управления процессом возбуждения. В практике часто используют спектроскопический буфер — искусственно вводимую примесь элемента с низким потенциалом ионизации. Роль спектроскопического буфера заключается в том, что в его присутствии устанавливается вполне определенная те.мпература плазмы, которая больше не зависит от содержания в анализируемой пробе третьих компонентов. Это уменьшает зависимость результатов анализа от валового состава пробы. Чтобы спектроскопический буфер выполнял свою роль, потенциал ионизации вводимого в качестве буфера элемента должен быть ниже потенциала ионизации случайных примесей в пробе — третьих компонентов. Поэтому чаще всего в качестве буфера применяются соли натрия или калия — щелочных металлов с низкими потенциалами ионизации. При этом нужно обеспечить одновременное поступление в плазму разряда анализируемой пробы и буфера. [c.221]

В парах галогенидов некоторых металлов могут возникать сильные фототоки при освещении их ультрафиолетовым светом [1]. Вначале считали, что эффект был обусловлен фотоионизацией в обычном смысле слова, т. е. освобождением электрона из молекулы. В действительности энергии диссоциации молекул солей много ниже, чем молекул обычных газов. Энергии возбуждения атомов металлов, входящих в состав этих молекул, также обычно низкие. Как следствие энергетические уровни в этих молекулах соответствуют квантам света в близкой ультрафиолетовой области спектра. Мы ожидали, следовательно, что фотоионизация этих молекул будет начинаться при значительно более низких частотах, чем частоты ионизации других молекул, которые, как правило, лежат в далекой вакуумной ультрафиолетовой области. Данные по фотоионизации молекул очень скудны. К настоящему времени исследование фотоионизации газов было сконцентрировано главным образом на парах щелочных металлов [2]. Некоторые эксперименты были также проведены с целью детектирования фотоэффекта в Oj, N3, N0, Oj и в парах Ij и NHg, но наблюдаемые фототоки были крайне малы, практически того же порядка величины, как токи, которые производились действием рассеянного света на электроды. Для этих газов, кроме и NHj, была сомнительной реальность наблюдаемого эффекта. В действительности потенциал ионизации молекул, как можно судить из эксперимен- [c.304]

Для определения концентрации растворов в основном используются пламенные источники атомизации и возбуждения. Несмотря на ряд ограничений, пламенно-эмиссионный метод остается одним из самых простых и чувствительных методов определения растворимости солей легко возбуждаемых элементов - щелочных и щелочно-земельных металлов [182-186] и некоторых переходных элементов [187, 188] как в водных, так и в неводных растворителях. Предел обнаружения этим методом для щелочных и щелочноземельных металлов находится в диапазоне 0,001-1 нг МЛ". Предел обнаружения порядка 0,1-1 нг мл" достигается также для таких элементов, как европий, иттербий, свинец, медь, серебро, индий, таллий, хром, марганец, алюминий. [c.297]

Введенне буфера и носителя. Состав и структура пробы влияют на температуру источника света. Поэтому понятно стремление стабилизировать при анализах температуру разряда. Для этого в него вводят большие количества соли щелочного металла — буфера. При этом температура резко снижается, так как щелочные металлы имеют низкий потенциал ионизации, но теперь она уже практически не зависит от состава анализируемой пробы. На рис. 144 показано изменение температуры дуги от количества введенного буфера. Необходимо следить, чтобы буфер равномерно поступал в разряд вместе с анализируемой пробой. Введение буфера приводит к увеличению чувствительности, когда аналитическая линия имеет низкий потенциал возбуждения. Это происходит как за счет увеличения интенсивности аналитической линии, так и вследствие снижения Интенсивности сплошного фона. Но при использовании для анализа искровых линий и дуговых линий с высокими потенциалами возбуждения введение буфера сильно понижает чувствительность. [c.269]

Изменение электрических и геометрических параметров дуги (разд. 2.2.—2.4 в [5а]) взаимосвязано с физическими и химиче-скими свойствами проб, испарившихся в источник излучения. Из электрических параметров (разд. 4.3.1) напряжение зажигания дуги очень чувствительно к изменениям в источнике излучения. Регистрация напряжения дуги — практический способ контроля стабильности дуги [4]. Кроме того, задавая определенные, согла-суюшиеся между собой параметры источника излучения, по изменению напряжения дуги можно сделать выводы о химической форме соединений в материале, помешенном в кратер электрода. Кривая зависимости напряжения дуги от времени горения дуги при силе тока 14 А для однородного вещества (не смеси веществ) характеризует испаряющееся соединение [6]. Хотя подобные изменения не отражаются на силе тока, дуга горит не стабильно, если сила тока дуги слишком низка (ниже 2—3 А). Устойчиво дуга горит при такой силе тока, при которой анодное пятно полностью покрывает края кратера электрода. В присутствии солей щелочных металлов при силе тока 6 А катодное пятно опирается на слой соли, которая оседает на графитовом противоэлектроде. При этом дуга горит не стабильно [4]. Стабильность дуги можно поддерживать даже при таких условиях, если использовать удлиненный противоэлектрод из угля с большим сопротивлением и низкой теплопроводностью (см. рис. 3.3, длина электрода 30 мм). Из-за высокого температурного градиента этого электрода электроны не покидают места, покрытые солью щелочного металла, и поэтому дуга все время остается на кончике электрода. Стабильность дуги повышается с увеличением силы тока. При силе тока больше 14 А независимо от формы электрода дуга не поднимается вверх по электроду. Однако для поддержания силы тока выше 10 А нужен стабилизированный и мощный генератор тока и необходимо охлаждение водой электрододержателей. В настоящее время такая сила тока является практически верхним пределом при возбуждении с помощью простой дуги постоянного тока. В противоположность этому существует тенденция создавать источники света с хорошими и контролируемыми аналитическими параметрами и, в частности, с непрерывным введением анализируемой пробы (разд. 3.3.7) на основе высокоэффективного дугового возбуждения. Экспериментальные результаты показали, что при увеличении силы тока обычно существует такая область силы тока, в которой одновременно достигаются максимальная чувствительность и минимальная погрешность определения [7]. Такой случай встречается нередко, он соответствует условиям оптимального возбуждения. В общем случае оптимальное возбуждение может быть получено при силе тока в области 15—20 и 30—40 А, хотя оно зависит также от других экспериментальных условий (поляр- [c.117]

Она предложена для объяснения излучения пламен с добавками солей щелочных металлов и может также протекать при добавлении натрия к струе атомов водорода, выходящей из электрической разрядной трубки. Излучение металлических добавок в пламенах особенно полно исследовано Падли и Сагденом [169, 170], основные результаты которых изложены в обзоре Сагдена [171]. Возбуждение натрия при горении смесей Нз-ЬОг-ЬМг при атмосферном давлении, очевидно, обусловлено реакциями Н-1-+ H + NaиH-fOH+Na. [c.181]

Изменение темпа теплопереноса в районе границ дальней (ГДС) и полной сольватации (ГПС) указывает на изменение состояния частиц в растворах, которое сказывается иа интенсивности передачи теплового возбуждения. Возможно также, что его причиной является скачкообразное изменение теплоемкости растворов в районе этих точек, о чем свидетельствуют данные работы [7]. Последнее позволяет предположить, что при указанных концентрациях в растворах происходит реальный физический переход (типа фазового перехода второго рода, в результате которого скачкообразно изменяются теплоемкость и локальные упругие свойства среды и, как следствие, теплопроводность системы. Эту точку зрения в какой-то стопени косвентю подтверждают данные работы [8], в которой найдено, что при концеитрациях, отвечающих примерно где, для муравьинокислых и уксуснокислых растворов ряда солей щелочных металлов происходит излом кривых, характеризующих зависимость химического сдвига протона группы СООН от концентрации. Авторы работы [8] считают, что наличие областей изломов связано с изменением состава сольватных комплексов частиц, присутствующих в растворе, или качества и порядка связей между частицами. [c.59]

Из всех приведенных выше данных и соображений следует, что сходство спектров поглощения щелочно-галоидных кристаллофосфоров со спектрами галоидных солей активатора в водных щелочно-галоидных растворах нельзя считать аргументом, свидетельствующим о комплексной природе центров свечения в щелочно-галоидных кристаллофосфорах. Наоборот, это сходство дает основание предположить, что в указанных растворах спектры поглощения, подобно спектрам кристаллофосфоров, также обусловлены переходами электронов между уровнями активирующей примеси. Действительно, исследования спектров поглощения раз- бавленных и насыщенных водных растворов галоидных солей таллия и свинца привели А. А. Шишловского и его сотрудников (2681 к выводу, что спектры поглощения указанных растворов представляют собой спектры возбуждения ионов исследуемых металлов. Но одновременно отмечаются процессы ассоиг ацни ионов, накладывающие свой специфический отпечаток к к аа структуру спектра, так и на его положение в шкале длин волн. [c.160]

Для повышения чувствительности и улучшения воспроизводимости определений большое значение имеют правильно подобранный источник возбуждения спектра и условия анализа. Особенно ценны те методы, в которых сочетаются высокая чувствительность и хорошая воспроизводимость с возможностью одновременного определения большого числа примесей. К числу таких способов следует отнести химико-спектральное определение микропримесеЙ элементов группы сероводорода и сернистого аммония в солях щелочных и щелочноземельных металлов с применением смешанного коллектора из сернистого кадмия, угольного порошка и диэтилдитиокарбамата натрия, на котором выделяются примеси из раствора соли, обрабатываемого сероводородом (или тиоацет-амидом) . На смешанном коллекторе можно концентрировать большое число примесей благодаря возможности использования разнообразных механизмов их выделения. [c.11]

Если реакция происходит между щелочным металлом и галоидной солью, то возможность прямого возбуждения атома металла отсутствует. Из уравнения (27) в этом случае следует, что парциальный квантовый выход будет равняться а. Таким образом, будет меньше, чем для соответствующей реакции с участием молекулы галоида. Как было указано выше, для реакции с участием двухлористой ртути энергия Е реакции (25) равна 63 ккал, и, следовательно, [c.310]

Заканчивая обзор активаторов, необходимо остановиться на своеобразной группе излучателей, а именно на коллоидных металлах. Выделение в массе трегера частичек коллоидного Л1еталла может быть вызвано, например, интенсивной электронной бомбардировкой. Как показывают наблюдения, эти частицы заметно изменяют интенсивность и спектральный состав излучения. Атомарные частицы серебра в стекле сообщают, например, материалу способность люминесцировать [309]. В условиях опыта ионы серебра (Ag+) восстанавливались водородом при температуре 100—150°. При агрегации частиц под действием температуры в более крупные комплексы люминесцентная способность стекла понижалась. Аналогичным образом ведут себя коллоидные частицы в галоидных солях щелочных и щёлочно-земельных металлов. В начальных стадиях процесс диссоциации солей имеет обратимый характер. Выделившийся при электронной бомбардировке металл по прекращении возбуждения снова переходит в первоначальное состояние, что сопровождается соответствующим изменением люминесцентной способности. Эффект активации катодолюминофоров коллоидными металлами особенно резко выражен у фторидов кальция, стронция и бария. По мере увеличения числа коллоидальных включений, образующихся за счёт электронной бомбардировки, цвет катодолюминесценции меняется, яркость свечения проходит через максимум и затем падает. Вид концентрационной кривой аналогичен случаям обычной активации, но осложнён зависимостью от величины коллоидальных агрегатов. Спектральный состав излучения активированных коллоидами катодолюминофоров имеет много общего, но в частных случаях зависит от природы трегера и выделяющегося в нём металла, [c.116]

За пределами видимой области спектра богатым излучением в ультрафиолетовой области обладают многие галоидные соли щелочных и щёлочно-земельных металлов. В частности, благодаря выгодному излучению с максимумом 2980 А активированный таллием хлорид калия рекомендован при возбуждении электронным лучом в качестве терапевтического излучателя. Малая стойкость к бомбардировке электронным лучом мешает, однако, техническому использованию галоидных солей. Из числа более стойких катодолюминофоров интенсивными излучателями в ультрафиолете являются некоторые вольфраматы ( aW04, SrWO ), активированные титаном или ниобием силикаты, особенно активированные церием фосфаты кальция. [c.168]

Количество испускаемого света пропорционально числу возбужденных атомов, которое в свою очередь зависит от температу-ты и состава пламени. Для калибровки установки используется стандартный раствор. Состав пламени очень важен натрий, например,-дает очень большую фоновую эмиссию, поэтому его обычно измеряют в первую очередь и добавляют в одинаковых количествах ко всем стандартным растворам. Соли хлора более летучи, следовательно, исследуемые растворы должны содержать избыток соляной кислоты. Щелочные металлы усйливают эмиссию связанных с ними атомов, тогда как фосфаты, силикаты и алюминаты дают недиссоциирующие соли, тем самым подавляя эмиссию кальция и магния. К счастью, эту трудность можно обойти, добавив высвобождающие агенты лантан или стронций. [c.166]