Микроволновой метод исследования вращательных спектров молекул

МИКРОВОЛНОВОЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ВРАЩАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ [c.85]

Эта область работ получила название радиоспектроскопии. В нее входит несколько методов. Исследование микроволновых пектров, расположенных в наиболее коротковолновой части радиоспектра, непосредственно примыкает к исследованию оптических ИКС, отчасти перекрываясь с ними. В микроволновой области размещаются вращательные спектры молекул с наименьшим значением кванта энергии. [c.107]

Чисто вращательный спектр молекулы исследован методами микроволновой [c.507]

ДЛЯ связей зр -зр , таких, как в пропилене СНз—СН = СНг, но экспериментальные данные недостаточно точны. Одним из осложнений является то, что лишь немногие длины связи известны с ошибкой менее 0,01 А а точность такого порядка совершенно необходима, поскольку приходится рассматривать отклонения, лишь на немного превышающие это значение. Единственными доступными в настоящее время методами определения длин связей с такой степенью точности являются современные методики исследования дифракции электронов и анализ вращательных спектров. Последний метод можно с уверенностью применять только к молекулам типа симметричного волчка. В молекулах типа несимметричных волчков влияние ангармоничности и вращательные искажения приводят к появлению ошибок неопределенной величины. Данные в табл. 2 относятся к симметричным волчкам и были получены при исследованиях вращательных спектров в микроволновой области. [c.61]

В настоящем разделе представлены три главных метода исследования геометрии молекул. Два первых—метод микроволновой спектроскопии и чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния являются спектроскопическими и основаны на получении и изучении вращательных спектров молекул. Третий — метод газовой электронографии — относится к дифракционным методам. [c.84]

Исследование вращательных состояний молекул спектроскопическим методом позволяет получить наиболее точные сведения о структуре молекул. Потребность в такой информации обусловлена в основном двумя причинами необходимостью и возможностью вычислять термодинамические функции и разнообразным интересом к структурным параметрам молекул, возникающим в теории. Основным спектроскопическим способом исследования вращательных состояний молекул является радиоспектроскопический способ изучения чисто вращательных спектров молекул, ибо частоты соответствующих переходов лежат в далекой инфракрасной и микроволновой областях спектра. Однако этот способ исследования можно применять только в том случае, когда молекула обладает постоянным дипольным моментом. Для молекул, не имеющих дипольного момента, основным источником прецизионных данных о структуре служит метод исследования чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния. Этот последний способ применим также и для изучения вращательной структуры колебательных полос. [c.401]

В общем случае это невозможно в микроволновой области. Однако значения длин связей и валентных углов, определенные в микроволновых исследованиях, как правило, более точны и достоверны, нежели находимые из исследований колебательно-вращательных спектров (см. ниже). Большое преимущество метода заключается в том, что он дает возможность измерить величины дипольных моментов (штарк-эффект) и ядерных спинов. Однако, за исключением особых случаев (например, молекулы О ), этот метод может быть применен только к исследованию молекул, обладающих постоянным дипольным моментом. Но это само по себе позволяет судить о форме молекулы. Так, например, из того факта, что молекуле HjO соответствует чистый вращательный спектр, следует наличие дипольного момента, а следовательно, и вывод о нелинейной конфигурации молекулы. [c.13]

Таким образом, с помощью микроволнового излучения (т. е. радиоизлучения очень высокой частоты) можно получить три типа спектров. Однако использование чистых вращательных спектров ограничивается исследованием газообразных веществ, а спектров электронного магнитного резонанса—исследованием свободных радикалов. Ни один из этих методов неприменим для исследования обычных органических молекул или макромолекул, хотя спектры электронного магнитного резонанса можно получить, если облучать исследуемое вещество рентгеновскими лучами, в результате чего образуются свободные радикалы. Спектры же [c.117]

Вращательные спектры многих простых молекул попадают в область миллиметровых и сантиметровых волн и изучаются методами Р. Эта область исследования получила название микроволновой газовой спектроскопии. С ее помощью были весьма точно измерены межатомные расстояния, валентные углы и динольные моменты ряда простых молекул. [c.243]

Газовая электронография возникла в 30-х годах. Методика исследования и теория метода существенно изменились к настоящему времени. При этом достигнута высокая точность определения геометрических параметров, сравнимая с точностью микроволновой спектроскопии. Современная теория строения молекул и методов их исследования позволяет выявить физический смысл определяемых параметров. В подавляющем большинстве случаев из эксперимента находят не равновесную геометрическую конфигурацию, а некоторую эффективную относительно близкую к равновесной. Это обусловлено влиянием колебаний молекул, которые по-разному проявляются при расшифровке вращательных спектров или электронограмм. [c.84]

В связи с невозможностью исследовать неполярные молекулы микроволновым методом, а также существенными ограничениями этого метода при изучении симметричных волчков, приобретает важное значение исследование спектров комбинационного рассеяния (КР). Для определения геометрической структуры средних и больших молекул необходимо точное измерение положения линий вращательных переходов, расстояние между которыми составляет десятки тысяч МГц (менее 0,5 см ). Поэтому изучение чисто вращательных спектров возможно только на приборах высокой разрешающей силы. Обычно используемые КР спектрометры имеют разрешение порядка тысяч МГц (нескольких см- ). Однако специально разработанные методики позволяют повысить разрешение до десятков МГц (- 0,001 см ). В этих случаях вращательные постоянные могут быть измерены с точностью до 0,5 МГц ( 2Х Х10 см- ). [c.113]

Более удобным источником информации о Хр является метод исследования сверхтонкой структуры в микроволновых спектрах молекул. Теорию этого метода подробно изложил Уайт [19]. Механизм возникновения сверхтонкой структуры состоит во взаимодействии между спинами ядер и вращательным магнитным моментом молекулы. [c.30]

Еще один подход к исследованию сольватации заключается в измерении теплоемкости раствора. Кроме других факторов теплоемкость растворителя определяется способностью его молекул перемещаться в объеме растворителя (трансляционное движение), а также их способностью к вращательному и колебательному движению. Ионы, присутствующие в растворе, изменяют подвижность молекул растворителя. Таким образом, сравнивая теплоемкость раствора с теплоемкостью чистого растворителя, можно оценить размер и влияние ионов на структуру растворителя. На основе микроволновых спектров (например, ядерного магнитного резонанса, ЯМР) установлено, что характерные частоты колебаний молекулы воды в растворе электролита и в чистой воде различны. Эти молекулы, очевидно, входят в гидратную оболочку. Степень сольватации иногда характеризуют числом сольватации, т. е. числом молекул растворителя, на которые данный ион оказывает непосредственное влияние. Неудивительно, что три описанных метода (исследование подвижности ионов, теплоемкости растворов и микроволновых спектров растворителя) по-разному оценивают степень сольватации ионов, поскольку в каждом из них учитываются разные физические процессы, в которых проявляется влияние ионов. [c.30]

Этот метод также используется для определения полной структуры молекул [14а]. К микроволновым спектрам относится область электромагнитного излучения от 1 мм до 10 см. В этой области наблюдается поглощение, связанное главным образом с переходами молекулы из одного вращательного состояния в другое. Все молекулы обладают набором вращательных состояний, однако переходы между этими состояниями запрещены, если молекула не имеет дипольного момента. Таким образом, методы микроволновой спектроскопии неприменимы к молекулам, не обладающим дипольным моментом. Тем не менее для практических целей вполне достаточно, чтобы молекула имела совсем небольшой дипольный момент, как, например, в пропане или изобутане. Для того чтобы в спектре можно было наблюдать отдельные вращательные линии, необходимо проводить измерения в газовой фазе при давлении, не превышающем 0,1 мм необходимо, разумеется, чтобы в этих условиях соединение бы.ло устойчивым. К сожалению, но ряду причин в ближайшее время, очевидно, не удастся применить микроволновые спектры для исследования молекул, содержащих более 10—15 атомов. [c.171]

В предыдущем разделе рассмотрена основная часть экспериментальных данных, полученных к настоящему времени методом спектроскопии КР высокого разрешения. Эти данные включают ряд вращательных постоянных и постоянных центробежного искажения для основного и некоторых возбужденных состояний молекул, а также коэффициенты кориолисова взаимодействия для молекул типа симметричного и сферического волчков. Целью изучения спектров комбинационного рассеяния является определение структурных и динамических параметров этих молекул путем независимых спектральных исследований, что позволит дополнить информацию, получаемую методами инфракрасной и микроволновой спектроскопии, а также электронографическим методом. [c.263]

Углы между связями определяют главным образом на основании спектроскопических исследований или дифракционных методов. Исследования вращательных спектров в микроволновой, инфракрасной, а также в видимой и ультрафиолетовой областях спектра часто позволяют определить моменты инерции. молекул, по данным о которых можно вычислить межъядерные расстояния и углы между связями. В гл. 8 уже было показано, как можно вычислить таким способом длину связи для двух-лто.мной молекулы. Дифракция рентгеновских лучей, электронов и нептроноз также позволяет получить данные о межъядерных расстояниях и углах между связями, как мы убедимся в гл. 30. Кроме того, сведения о симметрии могут быть получены из ис-гледований оптических свойств веществ, на основании данных [c.408]

Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

Вращательные спектры молекул веществ в газовой фазе высоко индивидуальны, что позволяет с их помощью отождествлять конкретные молекулы (конформации, изотопные разновидности и т.п.). Исследование параметров спектральных линий во вращательных спектрах дает сведения о межмолекулярных взаимодействиях. Определяемые из вращательных спектров молекулярные параметры характеризуются высокой точностью. Так, длины связей в молекулах находят с точностью до тысячных долей нанометра, валентные углы — с точностью до десятых долей фадуса. Микроволновая спектроскопия наряду с газовой электронографией — основной метод изучения геометрии молекул. [c.335]

За последние годы значительные успехи в определении вращательных постоянных многоатомных молекул в основном колебательном состоянии были достигнуты благодаря созданию радиоспектроскопических методов изучения вращательных спектров поглощения молекул в микроволновой области. Применение этих методов позволило определить вращательные постоянные ряда многоатомных молекул результаты исследований этих спектров и найденные значения постоянных собраны в монографиях Горди, Смита и Трамбаруло [164] и Таунса и Шавлова [416]. Следует, однако, отметить, что линейные симметричные молекулы, а также молекулы типа сферического волчка не имеют вращательных спектров. Вращательная постоянная А симметричных волчков, связанная с моментом инерции относительно главной оси симметрии молекулы 1а, также не может быть найдена из анализа вращательных спектров (см., например, [152], стр. 43). Эти обстоятельства существенно ограничивают возможности определения вращательных постоянных многоатомных молекул из их микроволновых спектров. [c.67]

Вращательные спектры молекул NaF и KF до последнего времени не исследовались. Попытка определить межатомные расстояния вэтих молекулах электронографическим методом (см. 1324 ) не увенчалась успехом из-за значительной димеризации паров фтористого натрия и фтористого калия. Грабнер и Хьюз [1836] в результате исследования спектра электронного резонанса фтористого калия нашли, что межатомное расстояние в этой молекуле имеет величину 2,55 A. Хониг и др. [2116] и Краснов [259, 260] оценили межатомные растояния в молекулах NaF и KF на основании межатомных расстояний в молекулах галогенидов щелочных металлов, найденных из их микроволновых спектров. Найденные ими значения хорошо согласуются между собой и равны 1,84 1,877 и 1,917 A для NaF и 2,129 2,142 и 2,166 А для KF. Последнее значение хорошо согласуется с полученным в 1961 г. Грином и Лью [1850] при измерении вращательного спектра KF в. радиочастотной области длин волн (Ге = 2,17144 + 0,00005 A). Приведенное в табл. 277 значение вращательной постоянной NaF вычислено по межатомному расстоянию, предложенному Красновым [260], KF — на основании данных Грина и Лью [1850]. Погрешность принятого межатомного расстояния NaF не превышает + 0,03 A. [c.898]

Методом комбинационного рассеяния можно исследовать как чисто вращательный, так и вр >.щательно-колебателр.ный спектр. Из исследований вращательных спектров комбинационного рассеяния можно получить дополнительно сведения о строении молекул например, определяют момент инерции, а из этих данных находят расстояния между атомами и валентные угльп. Метод комбинационного рассеяния имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами, при определении внутримолекулярных параметров. Так, нсследова ние вращательной структуры колебательных спектров методом инфракрасной спектроскопии во многих случаях является весьма затруднительным из-за наложения соседних полос поглощения и малой разрешающей способности и чувствительности прибора. Метод исследования спектров в далекой инфракрасной и микроволновой областях дает хорошую точность и в настоящее время успешно развивается, но применим только к полярным молекулам. С помощью комбинационного рассеяния можно изучать как полярные, так и неполярные молекулы. Дополнительным преимуществом является то, что возбуждающая линия точно определяет центр вращательного спектра и нумерация линий благодаря этому вполне однозначна и легко осуществима. [c.344]

Ценные сведения об отнесении частот в колебательном спектре можно получить из других спектроскош ческих методов, таких, как УФ-спектроскопия, которая в принципе используется при исследовании ароматических, ненасыщенных и других соединений, содержащих тг-электроны или неподеленные электронные пары, или микроволновая спектроскопия, которая на основе детального изучения вращательных спектров позволяет определять точные размеры молекул. [c.219]

При исследовании инфракрасного спектра проанализирована вращательная структура параллельных полос 2vj + 2v и 3v [762] и 2 [4266] и определены значения постоянной Во, равные 0,34516 [762] и 0,3453 слг [4266]. Методом микроволновой спектроскопии в работах [1707, 1749, 1033] исследовались чисто вращательные спектры изотопных модификаций молекулы HFg. Для молекулы С НТр эти исследования привели к значению Вд = [c.502]

Если результаты для этилена, полученные Романко и др. [182], заменить данными Доулинга и Стойчева [183], то это позволит распространить на более тяжелые молекулы анализ вращательного спектра КР молекул, близких к симметричному волчку, который основан на данных для S- и S -ветвей. Так, Грибова и др. [177] проанализировали этим методом вращательный спектр КР винилацетилена. Молекула винилацетилена более похожа на симметричный волчок, чем молекула этилена (для этилена Ь 0,910, для винилацетилена Ь 0,982, тогда как для вытянутого волчка Ь равно 1). Для этих молекул вращательные постоянные получены также из анализа микроволновых спектров, что позволяет провести дополнительную проверку пригодности этого приема. Результаты исследования спектра КР винилацетилена приведены в табл. 17, где они сравниваются с соответствующими данными метода микроволновой спектроскопии. [c.260]

Чисто вращательные спектры газов, молекулы которых имеют постоянный дипольный момент, находятся, как известно, либо в микроволновой, либо в дальней инфракрасной области. Обычно такие спектры исследуют с помощью методов микроволновой спектроскопии, точность и разрешающая способность которых значительно превосходят возможности методов длинноволновой инфракрасной спектроскопии. Микроволновая спектроскопия используется для изучения таких явлений, как сверхтонкое расщепление и эффекты Штарка и Зеемана. С помощью таких исследований затем могут быть получены очень точные значения геометрических параметров. Техника измерений здесь в принципе проще, чем в оптическом диапазоне, поскольку вместо источника непрерывного спектра в микроволновой спектроскопии применяются высокомонохроматические клистроны с переменной частотой. Таким образом, отпадает необходимость в дифракционной решетке и удается избежать трудностей, связанных с применением системы монохроматоров ми кроволновые методы по существу следует отнести к электронным, а не к оптическим. Высокочастотная граница микроволновых измерений находится в настоящее время вблизи 20 см" (6-10 МГц). [c.16]

Акрилоилфторид. Вторая изомерная форма молекулы представляет собой плоскую молекулу с- цис-расположением двойных связей С = С и С=0, что доказано с помощью анализа чисто вращательного спектра в микроволновой области [54]. Вычислена приближенная структура этой молекулы, поскольку исследован только один изотопический вид молекулы, однако плоское строение доказано однозначно [54]. Разность энергии определялась различными методами [54, 58, 96], и здесь имеется заметное различие величины АЕ— =800 250 кал1моль, найденное при исследовании ЯМР-спектра в растворе [96], и величин А =150 100 кал моль, определенной при изучении температурной зависимости в ИК-спектрах в растворе [58], Д =90 100 кал моль, полученной из измерений интенсивности микроволнового спектра в газе [54]. Это различие показывает, что метод определения АЕ из спектров ЯМР, по-видимому, еще не совершенен. [c.358]

Каким образом можно показать, имеет ли вторая изомерная форма, например, плоское, или, наоборот, неплоское строение Далеко не все методы, успешно применяемые при исследовании молекул с внутренним заторможенным вращением, пригодны для уточнения пространственного строения второго изомера. Основной метод — это метод прямого наблюдения спектров, принадлежащих второй изомерной конфигурации. Само доказательство принадлежности соответствующего спектра ко второй изомерной конфигурации может заключаться в вычислении вращательных постоянных этой молекулы. Примером может служить вычисление вра-ш ательных постоянных молекулы (ыс-акрилоилфторида при анализе микроволнового спектра [54], или электронного спектра молекулы гош-глиоксаля [137]. Дру-10Й способ определения структуры второй изомерной конфигурации — анализ колебательных спектров и сопоставление их с правилами отбора для молекул той или иной симметрии. [c.364]

Микроволновые спектры. Исследования дипольных моментов (электрических моментов), а также магнитных моментов можно проводить посредством измерений высокочастотных электромагнитных колебаний. Высокочастотные колебания в области 10 —10 герц (длина волны от 3 сж до 3 мм) можно также с успехом использовать для определения моментов инерции, межъядерных расстояний и других факторов, обусловливающих структуру молекул. В то время как в инфракрасной области вращательные спектры в общем налагаются на линии колебательных спектров и чистые вращательные спектры в инфракрасной области можно получить только для молекул с особенно малыми моментами инерции, имеется большое число молекул, дающих чистые вращательные спектры в области электрических микроволн. Это имеет место, например, для молекулы Н2О. Далее, в электрическую микроволновую область попадает также так называемый инверсионный спектр молекулы NH3 (см. стр. 572). Микроволновая абсорбционная спектрография является одним из точнейших и наиболее доступных методов для определения структур молекул газа. С ее помощью Вильсону (Wilson, 1950) удалось окончательно установить приводимую на стр. 326 структуру диборана ВгНе- [c.312]