Влияние колебаний молекулы

Влияние колебаний молекулы [c.539]

Газовая электронография возникла в 30-х годах. Методика исследования и теория метода существенно изменились к настоящему времени. При этом достигнута высокая точность определения геометрических параметров, сравнимая с точностью микроволновой спектроскопии. Современная теория строения молекул и методов их исследования позволяет выявить физический смысл определяемых параметров. В подавляющем большинстве случаев из эксперимента находят не равновесную геометрическую конфигурацию, а некоторую эффективную относительно близкую к равновесной. Это обусловлено влиянием колебаний молекул, которые по-разному проявляются при расшифровке вращательных спектров или электронограмм. [c.84]

Влияние колебаний молекул на вращательные постоянные. Реальные молекулы не являются жесткими ротаторами. Нежесткость проявляется в центробежном растяжении, увеличивающем моменты инерции, а следовательно уменьшающем вращательную постоянную. Однако если исследуются спектры поглощения для малых / (до 4 или 5), то центробежным растяжением можно пренебречь. Кроме того, вращательные постоянные непосредственно связаны с колебательным состоянием, задаваемым квантовым числом и. Например, для постоянной В имеем [c.92]

Ранее указывалось, что в уравнении (15) все слагаемые, соответствующие углеродным атомам в цепях, кольцах, общих связях колец и в двойных связях, отражают влияние колебаний углеродного скелета молекулы. Эти колебания возможны главным образом из-за вращения вокруг свя зей углерод — углерод. Постоянное слагаемое, равное 31,2 мл/моль, или [c.246]

Возникновение реакций в твердом состоянии объясняется следующим. С возрастанием температуры увеличивается амплитуда колебаний молекул (атомов и ионов) в кристаллической решетке, так что некоторые из них приобретают способность обмениваться местами с молекулами, атомами и ионами другого компонента. Особенную подвижность приобретают вообще менее связанные частицы поверхностного слоя. Отсюда понятно, что степень дисперсности реагирующих веществ оказывает большое влияние на кинетику реакций в твердом состоянии. [c.174]

В литературе отсутствуют непосредственные данные, свидетельствующие о различии в характере такого влияния, хотя есть указания [126, 133, 140] о различном поведении частот валентных колебаний молекулы воды с изменением характера межмолекулярного взаимодействия. Кроме того, в ряде работ имеются предположения о различном характере влияния молекул окружения на интенсивности полос валентных колебаний молекул воды [161]. Для проверки предположений нами было проведено исследование влияния температуры на интенсивность исследуемых полос. [c.48]

Влияние протонодонорных молекул и катионов L на локализацию электронного облака у атома водорода путем возмущения неподеленной пары электронов атома кислорода ОН-группы до недавнего времени считалось более слабым, чем влияние протоноакцепторных молекул. Однако последние работы [112—114, 118] вполне однозначно показывают, что влияние двухзарядных катионов Са +, Mg + и Со +, подобно таким растворителям, как бензол, ацетон, диоксан, ацетонитрил и другие, вызывает смещения частот Гон-колебаний на 150—170 смГ . [c.61]

Одной из типичных спектрохимических задач является изучение степени замкнутости структурных элементов молекулы и влияния разного рода замещений. При этом, как указывалось, даже полная аддитивность группы в составе молекулы не является еще достаточным условием появления нормальных колебаний, частоты и формы которых зависят только от свойств данной группы. В силу чисто механических причин колебание может распространиться на всю молекулу. Этот эффект далеко не всегда сопровождается существенным сдвигом частоты нормального колебания молекулы по сравнению с собственной частотой колебаний аддитивной группы и часто не регистрируется явно при измерении частот полос поглощения. Существование колебаний характеристических по частоте для данной группы и нехарактеристических по форме приводит к появлению полос поглощения, положение которых в спектре определяется свойствами соответствующего структурного элемента, а интенсивности — свойствами всей молекулы. В самом деле, форма колебаний очень сильно влияет на интенсивности основных полос поглощения и в особенности обертонов и бинарных частот. При замещениях вне исследуемой аддитивной группировки форма нормального колебания молекулы может измениться в гораздо большей степени, чем частота. В результате будет наблюдаться изменение интенсивности полосы поглощения, которое ошибочно может быть принято как указание на нарушение свойств изучаемой группы. Влияние формы колебания в ее чистом виде на интенсивность инфракрасных полос отчетливо проявляется в спектрах изотопозамещенных молекул. Так, например, интенсивности полос поглощения валентных колебаний С=Ы в молекулах НСМ и ОСЫ только за счет различных форм колебаний отличаются более чем в 20 раз. Поэтому при исследованиях интенсивностей полос поглощения в ИКС ни в коем случае нельзя игнорировать влияние формы колебаний. [c.178]

Резонансное взаимодействие, определяющее миграцию энергии, подобно экситонному взаимодействию в молекулярных кристаллах, исследованному Давыдовым (см. стр. 286). Различие этих двух явлений имеет количественный характер. Миграция энергии происходит при большой энергии взаимодействия, сильно превышающей ширину электронно-колебательной зоны. В этом случае сильного взаимодействия передача энергии происходит весьма быстро, и можно не учитывать влияния колебаний. Соответственно, в отличие от экситонных спектров молекулярных кристаллов, возникающих при слабом взаимодействии (энергия взаимодействия значительно меньше ширины зоны, но много больше ширины отдельного колебательного подуровня), в спектрах резонансно взаимодействующих молекул не наблюдается колебательная структура. [c.323]

Существенно то, что не все молекулы, находящиеся в жидкости, могут оторваться и перейти в газообразное состояние. Для этого необходимо, чтобы молекула обладала некоторой избыточной энергией (энергией активации), которая требуется для преодоления сил межмо-лекулярного притяжения (вспомним, как трудно оторвать от магнита металлический шарик). Чем выше температура жидкости, тем больше амплитуда колебаний молекул и скорость их вращательного движения, и соответственно тем большая доля молекул может получить от своих соседей энергию, необходимую для преодоления потенциального барьера. Поэтому чем выше температура жидкости, тем выше скорость десорбции (испарения). Дополнительная энергия, необходимая молекуле для ее отрыва от окружающих молекул и удаления на расстояние, на котором уже не действуют силы молекулярного взаимодействия, называется теплотой десорбции (испарения). Скорость и теплота десорбции существенно зависят также и от сил межмолекулярного взаимодействия частиц разного сорта. Спектр этого взаимодействия может быть достаточно широк — от взаимного притяжения до отталкивания. Подробнее влияние сил межмолекулярного взаимодействия на процесс абсорбции— десорбции рассмотрено в разделе 14. [c.25]

Инфракрасные спектры. Инфракрасные спектры появляются в тех случаях, когда электромагнитное излучение частотой 4000— 400 СЛ поглощается молекулами, вызывая их колебание. Соединения, содержащие одинаковые заместители или одинаковые ароматические кольца, дают характеристические полосы. Влияние остатка молекулы на положение и интенсивность этих полос может дать сведения об относительной электронодонорной или электроноакцепторной способности ароматических ядер. Например, характер двойной связи группы С = 0 в таких соединениях, как [c.270]

Отмеченное выше сравнительно небольшое изменение частот большинства колебаний молекул при адсорбции позволяет пренебречь вкладом первого из этих факторов в термодинамические функции адсорбированных молекул. Обычно не учитывается и второй фактор, хотя возмущение поверхностных гидроксильных групп как осцилляторов [75] и свободных ротаторов [76] при специфической адсорбции отчетливо проявляется, и его можно учесть. Для расчета термодинамических функций адсорбированных веществ при локализованной адсорбции, которой обычно и соответствует сильная специфическая адсорбция, надо знать модель адсорбционного комплекса и частоты колебаний и вращений молекулы в этом комплексе (третий и четвертый факторы), а также иметь сведения о распределении молекул адсорбата на поверхности, т. е. учесть влияние пятого и шестого фактора. [c.146]

Частоты колебаний молекулы ж-кси-лола в основном и возбужденном электронном состояниях и корреляция с колебаниями молекулы бензола приведены в табл. 5. 4. Влияние дейтерирования на величину некоторых частот можно оценить также по табл. 5. 7. [c.257]

Тем не менее к решению этого вопроса удалось подойти [37], разрабатывая идеи, изложенные в гл. 3. Влияние конформационной изомерии и колебаний молекул может быть сведено к минимуму при использовании теплот образования, рассчитанных для абсолютного нуля. При 0°К все молекулы должны находиться в наиболее устойчивых конформациях и не имеют избыточной кинетической энергии. Такое положение, конечно, все еще нельзя назвать идеальным, поскольку приведение опытных данных к 0°К сопряжено с неточностями и молекулы все же обладают остаточной энергией колебания и вращения даже при 0°К. Затруднений, вызванных взаимодействиями между несвязанными атомами, можно избежать, используя данные для молекул, в которых такие взаимодействия невелики или совсем отсутствуют. Эти условия были созданы при расчетах, описанных в гл. 3, в результате которых были найдены длины связей, приведенные в табл. 3. Одним из допущений, введенных в эти расчеты, было предположение о наличии в связях атома углерода определенного соотношения между энергией и длиной связи. Математическое выражение для этого [c.75]

МОЖНО предположить, что критической координатой для диссоциации А — В — С на АВ иС является расстояние В — С и что реакция происходит, когда это расстояние достигает определенного значения. Из рис. 25 видно, что деформационные колебания никоим образом не влияют на длину связи В — С, тогда как оба продольных колебания оказывают влияние и молекула может продиссоциировать, если только эти колебания вступят в такую фазу, что одновременно удлинят связь В — С. В таком случае более сложная молекула, имеющая большее число колебаний, может также вступить в фазу диссоциации, но среднее время, кото- [c.129]

Комбинационное рассеяние молекул, уже находящихся в возбужденном колебательном состоянии, схематически изображено на рис. 21-176. В этом случае молекула на возбужденном колебательном уровне начинает осциллировать под влиянием падающего излучения, так что ее первоначальная энергия временно увеличивается на величину Ео. После прохождения излучения молекула теряет эту избыточную энергию, но не обязательно возвращается на тот же самый колебательный уровень, который она заселяла раньше. Если молекула возвращается на основной колебательный уровень, то потеря в энергии будет складываться из Ео и , а именно, Ез- Ео- -Е- . Поэтому частота Уз этого рассеянного излучения будет равна сумме частот возбуждающего излучения vo и колебания молекулы Частота соответствует высокочастотной линии, изображенной на рис. 21-16. [c.741]

Колебания молекулы основания. Н-связь в меньшей степени возмущает колебания, в которых не участвует протон, образующий Н-связь, чем колебания, рассмотренные выше. Все же изменения в спектре основания В, участвующего в связи А — Н...В, вполне характерны. Эти изменения иногда называют эффектом растворителя , хотя известно, что они наблюдаются при образовании Н-связи и отличны от возмущений более общего характера, обусловленных влиянием растворителя. Рассмотрим изменения частоты, вызванные Н-связью, у разных типов оснований. [c.121]

KP влияние образования Н-связи на колебания молекул основания, колебания С = О, С — С. [c.348]

Спектр С имеет слабую полосу валентного колебания С—Н при 3,4 мк, слабую полосу асимметричного валентного колебания иона карбоксилата (—СО,) при 6,3 мк и сильную полосу симметричного валентного колебания карбоксилата при 6,8 мк. Различные интенсивности этих полос указывают на существенное влияние ориентации в методе отражения. Фрэнсис и Эллисон подчеркивают, что поглощение излучения с возникновением колебаний молекулы, которые приводят к изменению дипольного момента, параллельного поверхности, будет пропорционально уменьшаться по мере перехода к полосам, порожденным колебаниями, которые приводят к изменению дипольного момента, перпендикулярного поверхности отражения. Когда молекула стеарата имеет ориентацию, перпендикулярную поверхности, валентные колебания С—Н и валентные асимметричные колебания иона карбоксилата приводят к изменению дипольного момента, перпендикулярного поверхности. [c.96]

Начиная с работы [126], предпринимаются попытки учесть и влияние индуцированных диполей (поляризация молекул описывается с помощью так называемой оболочечной модели). Для реализации таких вычислений метод Эвальда, предложенный для расчета взаимодействий в системе диполей, распространен на мультиполи высшего порядка [127, 128], что позволяет учесть взаимодействие статических мультипольных моментов с диполями, индуцированными при колебаниях молекул. [c.165]

Для большинства известных многоатомных молекул приведённый метод расчёта не может быть применён из за неясности ряда величин, учитывающих влияние колебаний на уровни вращения. В этом случае приходится ограничиваться применением приближенных уравнений (65), (66), (67), (68), (69) для молекул формы палочки и (70), (71), (72), (73) и (74) для молекул, атомы которых не располагаются вдоль прямой линии. Таким образом и были рассчитаны термодинамические величины для большинства углеводородов. [c.123]

Разброс величин этих отклонений внутри групп сульфидов родственного строения в случае деформационных колебаний больше, чем в случае валентных колебаний, что согласуется с данными для углеводородов [33] и объясняется значительным влиянием структуры молекулы на эти частоты. [c.173]

Представление о строгой характеристичности частот колебаний отдельных групп атомов в молекулах является, конечно, упрощением. Отступления от характеристичности могут быть обусловлены изменением геометрии молекулы, наличием механической связи между различными колебаниями молекулы, влиянием заместителей в молекуле и другими факторами. Эти опросы подробно рассмотрены Беллами [6]. Отступления от характеристичности могут быть в свою очередь использованы для получения дополнительной информации о структуре поверхностных соединений. Так, различие в положении полос поглощения структурных гидроксильных групп цеолитов было объяснено связью одной части гидроксильных групп с поверхностными атомами 51, а другой их части — с поверхностными атомами А1 [14]. Аналогично этому полоса поглощения 3703 см в спектре пористого стекла приписывается гидроксильным группам В—ОН (см. главу VI). [c.40]

Важным этапом в развитии метода микроволновой спектроскопии стали работы Д. Хершбаха, В. Лаури, К. Кучицу, Й. Морино и Т. Ока (1962), направленные на выяснение влияния колебаний молекулы на определяемые параметры. Они предложили метод расчета средних величин геометрических параметров молекул на определенном колебательном уровне. Это привело к возможности более точного сопоставления микроволновых и электронографических данных и к возможности их совместных исследований (1968). [c.86]

Влияние колебаний молекул полярного растворителя на энергию реа- ующей частицы в теории элементарного акта электрохимических реакций более привычно передается как колебательное движение по двум пересекающимся энергетическим термам (один из которых отвечает начальному-иапример, ьоотановленному, а другой конечному, окисленному состоянию частицы) ([8], С. 1.о4). [c.21]

Определенная информация в отношении вида /(г])) и связи между молекулярным напряжением и макроскопическим напряжением а была получена Журковым, Веттегренем и др. [32, 37]. Эти авторы изучали влияние макроскопического напряжения а на инфракрасное поглощение ориентированных полимеров. Частоты скелетных колебаний молекул полимеров указывают на влияние внешних осевых усилий на молекулярные силовые константы связи. Поэтому сдвиг и изменение формы подходящих полос инфракрасного поглощения должны выявить интенсивность и распределение реальных молекулярных напряжений я 1. Эксперименты, выполненные на ПП и ПА-6, показали, что для напряженного образца максимум нсследованной полосы поглощения незначительно уменьшается и сдвигается в сторону более низких частот [32, 37]. Кроме того, появляется низкочастотный хвост полосы поглощения. В соответствии с существующими структурными моделями авторы объясняют свои результаты, приписывая сдвинутую симметричную часть полосы поглощения кристаллической части образца, а низкочастотный хвост — аморфной фазе. Сдвиг симметричной части полосы поглощения Дvs оказывается линейным относительно макроскопического напряжения во всех выполненных экспериментах [c.151]

Кособукин В. А. Влияние нагружения на колебания молекул некоторых полимеров с плоским зигзагообразным скелетом,— Механика полимеров, [c.323]

Конечно, представление о постоянстве г слишком упрощено. Если бы движение молекулы подчинялось законам классической механики, то при большой скорости ее вращения вследствие центробежной силы расстояние между атомами должно было бы возрастать. Такой характер влияния вращения на колебания молекулы может быть описан с помощью, квантовой механики. При этом выражение для Е/ усложняется. При более строгом квантовомеханическом описании необходимо учитывать влияние на колебательную энергию движения электронов (тонкая структура вращательных термов). В случае многоатомных молекул выражение для энергии еще сложнее. Энергетические уровни остаются дискретными, и вращательный спектр молекулы находится в инфракрасной области. [c.144]

НИИ находятся атомы 8 двух соседних молекул. При температурах выше 165° С этот максимум постепенно расплывается. Его сглаживание вызвано не только влиянием соседних молекул, но и ростом амплитуды колебаний атомов 8 в цепочечных фрагментах серы. Третий максимум располагается на расстоянии около 0,45 нм. Площадь под ним определить трудно. Поэтому ее величина в работе [41] не приведена. Этот максимум связан с положениями остальных трех атомов в молекуле 5д, а также атомов соседних молекул серы. При 0,55 нм у ромбической, аморфной и переохлажденной жидкой серы наблюдается еще один максимум. С повышением температуры он быстро сглаживается. Этот максимум дает основания считать, что в жидкой и аморфоной сере молекулы 8з имеют тенденцию к упорядоченному расположению, образуя фрагменты структуры ромбической серы. Можно полагать, что между ближайшими атомами соседних молекул 89, находящимися на расстоянии около 0,3 нм друг от друга, имеются слабые химические связи. [c.212]

Важность такого непосредственного изучения молекулярного притяжения макрообъектов усиливается еще тем, что не существует простой возможности перейти от взаимодействия отдельных пар таолекул — микрообъектов — к взаимодействию макроскопических тел простым суммированием микровзаимодействий, хотя такой процедурой часто и пользуются. Еще Лебедев ясно сознавал, что-Для конденсированных тел этот способ расчета не может давать сколько-нибудь точных результатов ввиду взаимного влияния колебаний в соседних молекулах . По существу, под так называемой аддитивностью молекулярных сил подразумевают только то, чтО они в отличие от валентных, химических сил не способны к насыщению. В строгом смысле аддитивность существует только в газах, когда расстояния между соседними молекулами много больше их диаметров. Поэтому изучение притяжения макрообъектов представляет собой проблему, решение которой несводимо к использованию элементарного закона притяжения отдельных пар молекул. [c.61]

Различие между резонансным и экситонным (с. 143) взаимодействиями количественное. Резонансная миграция энергии происходит, если энергия взаимодействия велика, т. е. силыю превышает ширину электронно-колебательной зоны. В этом случае передача энергпи происходит быстро и можно не учитывать влияния колебаний. В отличие от экситонных спектров, возникающих при слабом взаимодействии (энергия которого значительно меньше ширины зоны), в спектрах резонансно взаимодействующих молекул не наблюдается колебательной структуры. [c.146]

Волее детальное изучение сверхтонкой структуры этих спектров показало, что вращения и колебания не всегда можно рассматривать как полностью независимые при более тщательном анализе следует учитывать изменение момента инерции молекулы под влиянием колебаний, когда молекула перестает быть жестким ротатором, а вращение молекулы, в свою очередь, дает свой вклад в ангармоничность колебаний. [c.221]

В работе [3847] на основании рассчитанных методом непосредственного суммирования значений вращательной составляющей теплоемкости НзО было найдено рх = 2,33 -Ю - град , тогда как по расчетам Вильсона [4287] Р1 = 2,04 -Ю" град -. Это различие было объяснено Хачкурузовым и Милевской [449] влиянием нулевых колебаний молекул Н2О. [c.222]

Можно указать еще на два других возможных объяснения влияния замещения на дейтерий. Они основаны на ангармоничности колебаний молекул. Если бы валентные колебания связи СН были гармоническими, то средняя длина (усредненная по колебанию) Го должна была бы совпадать с равновесной длиной Ге. Поскольку колсбания ангармоничны, то Го>Ге и отличие для связей СН больше, чем для свя- [c.163]

Так как при учете эффекта С, связанного с взаимным отталкиванием диполей воды в гидратной оболочке, необходимо считаться с влиянием термических колебаний молекул, то вместо истинного динольного момента (х в формулу (74) необходимо, как это было и при вычислении слагаемого А, подставлять — эффективный дипольньи момент. [c.94]

Негармоничность колебательных движений в молекуле и влияние колебаний на величину вращательных уровней для двухатомных молекул приближённо могут быть оценены с помощью следующего уравнения, определяющего вращательно-колебательную энергию молекулы [c.122]

Молекулярная дистилляция основана на использовании собственных колебаний молекул жидкости. Если в результате теплового движения происходит отрыв молекулы от поверхности жидкости, то в условиях выеокого вакуума она пролетит путь, соответствующий длине свободного пробега молекулы. Для того чтобы процесс мог продолжаться, необходимо, чтобы испарившиеся молекулы пара могли достигнуть поверхности конденсации и задержаться на ней. Образование пара происходит не во всей массе жидкости, как это имеет место при кипении, а только на ее поверхности. Такой процесс может непрерывно осуществляться только при наличии незначительного сопротивления проходу пара от испарителя к конденсатору, а также при обеспечении диффузии из глубинных слоев жидкости к поверхности испаряющегося компонента смеси. Главным фактором для уменьшения сопротивления движению молекул пара является отсутствие столкновений молекул пара с молекулами неконденсирующегося газа. Столкновение молекул пара между собой оказывает меньшее влияние, так как испарившиеся (молекулы движутся все приблизительно в одном направлении. Эти столкновения тем меньше влияют, чем больше упругость пара дистиллируемой жидкости [220]. В отличие от обычной дистилляции скорость разделения не определяется условиями равновесия между жидкостью и паром, а зависит [c.237]