Гидродинамические молекулярные веса

Гидродинамические молекулярные веса [c.105]

Гель-проникающая хроматография (ГПХ) представляет собой метод, в котором для разделения полидисперсных полимеров в растворе используют сильно пористые неионные гранулы геля. Согласно развитым теориям и моделям фракционирования методом ГПХ, определяющим фактором разделения является не молекулярный вес, а гидродинамический объем молекулы. [c.56]

Если два монодисперсных полимера имеют одинаковый гидродинамический объем в растворе, то между их молекулярными весами и характеристическими вязкостями существует следующая зависимость [c.59]

Сходство этих двух уравнений указывает на то, что ксилоуронид древесины осины и целлюлоза имеют одинаковые гидродинамические свойства в растворе и, следовательно, глюкуроноксилан является в основном линейным полисахаридом. Известно также, что одночленные боковые цепи оказывают небольшое влияние на поведение полисахаридов в растворе [21, 26, 27]. Поэтому близкие величины отношений истинной вязкости к молекулярному весу глюкуроноксилана и целлюлозы дают основание предположить, что ответвления у главной цепи глюкуроноксилана короткие. [c.147]

Гемоглобин лошади, не содержащий цистина, представляет особый интерес, так как методом измерения поверхностного натяжения удалось показать [129], что его молекулярный вес равен 12 000. Гидродинамические методы определения дают молекулярный вес около 68 ООО, который при работе с растворами мочевины снижается примерно вдвое [345]. Если [c.176]

Поскольку количественного соотношения между коэффициентом поступательного трения и молекулярным весом молекул полимера нет, измерение коэффициента диффузии не дает возможности непосредственно находить молекулярный вес. Это возможно только при сочетании измерения коэффициента диффузии с другими методами, основанными на изучении гидродинамических свойств макромолекул в растворе, например, с измерением седиментации в ультрацентрифуге (см. гл. V) или вязкости [9]. [c.122]

Мы рассмотрели роль объемных эффектов, т. е. влияние эффективного расталкивания звеньев цепи (вследствие их конечного объема) на средние размеры. Ясно, что объемные эффекты скажутся на гидродинамических свойствах макромолекул. Величина а может быть непосредственно измерена путем исследования вязкости разбавленных растворов полимеров. Для вязкости, как мы увидим дальше (стр. 148), суш ествует очень надежная и теоретически обоснованная формула Флори—Фокса, связываюш ая средний квадратичный размер макромолекулы в растворе с молекулярным весом и непосредственно измеряемой величиной — характеристической вязкостью [c.90]

Некоторые из важнейших методов измерения молекулярных весов полимеров основаны на изучении гидродинамических свойств макромолекул. Гидродинамические характеристики макромолекул, выражающие действие сил трения на частицы при движении в среде (растворителе), очень сильно зависят от размеров и формы, принимаемых макромолекулами в растворе, и, кроме того, они сравнительно легко поддаются измерению. Особенно просто измеряется вязкость растворов. Неудивительно, что вязкости растворов полимеров посвящена огромная литература и измерение ее является в настоящее время самым распространенным методом производственного контроля во всех отраслях промышленности, связанных с полимеризацией. Уже лет 30 тому назад Штаудингер показал, что для характеристики свойств [c.142]

L = XM/Mo, где Мо и A — молекулярный вес мономерного звена и его длина в направлении цепи) и персистентная длина цепи а. Поскольку М я а могут быть определены экспериментально хорошо известными гидродинамическими и оптическими методами исследования разбавленных растворов полимеров [22—24], эти методы позволяют определить и Q. [c.94]

Хотя избирательная кристаллизация, по-видимому, зависит от гидродинамических сил, которые играют особенно важную роль при наличии больших молекул, тот факт, что степень переохлаждения несколько увеличивается при повышении молекулярного веса, нельзя недооценивать ири повышенных температурах кристаллизации [4]. [c.120]

В области скоростей, где имеет место гидродинамическое перемешивание, коэффициент диффузии не зависит от молекулярного веса газа-носителя. [c.293]

Все белки, которые были обследованы в присутствии очень высоких концентраций гуанидингидрохлорида, не содержали остаточных нековалентно связанных структур. Если все существующие дисульфидные связи были разорваны, то каждая полипептидная цепь полностью раскручивалась до конфигурации линейного статистического клубка, так что никакие структурные элементы нативной конформации при этом не сохранялись. Радиус инерции беспорядочно изгибающейся полипептидной цепи является функцией только числа аминокислотных остатков в цепи, а следовательно, функцией молекулярного веса цепи независимо от ее состава. Поэтому такие параметры, как молекулярный вес и гидродинамические параметры, вроде коэффициента седиментации и характеристической вязкости, могут быть прямо связаны друг с другом [137, 146, 147]. [c.424]

Метод гель-фильтрации может быть полезной заменой измерению вязкости. Для гидродинамических свойств, упомянутых ранее, объем элюирования линейного полимера в конфигурации статистического клубка является функцией длины его цепи, а следовательно, может служить мерой молекулярного веса. Если ограниченные количества материала не позволяют провести измерение вязкости, то метод гель-фильтрации может стать вполне равнозначной заменой. Если молекулярные веса, оцениваемые методом гель-фильтрации, гораздо ниже получаемых по методу седиментационного равновесия, то следует предположить, что поперечные сшивки (например, дисульфидные связи) по-прежнему сохраняются. [c.427]

Исходя из простой гидродинамической теории, можно ожидать, что чем атомный (или молекулярный) вес ионов больше, тем меньше его подвижность, однако из табл. 3.7 следует, что коэффициент диффузии иона Ы+ с самым низким атомным весом имеет наименьшее значение, но, например, в [c.232]

Отсюда вытекает, что для линейных и разветвленных макромолекул с одинаковым гидродинамическим объемом или элюирующим объемом произведения характеристических вязкостей на молекулярные веса равны друг другу . [c.249]

Молекулярный вес ДНК определяют обычно путем измерения рассеяния света, скорости седиментации или удельной вязкости. Полученные значения, как правило, составляют 10 . Однако эта величина, по-видимому, занижена, так как цепи ДНК хрупки и чрезвычайно чувствительны к силам гидродинамического сдвига. Даже взбалтывание раствора или простое выливание его из пипетки может привести к разрыву цепей. Поэтому размеры нативной ДНК в том виде, в каком она существует в клетке, значительно больше, чем это считалось до сих пор. [c.74]

Определение молекулярного веса и формы молекул на основании гидродинамических данных. Если рассматриваемый раствор состоит, как это чаще всего бывает, из популяции молекул, несколько различающихся по своим свойствам, то различные методы, применяемые в химии полимеров, могут [c.140]

Эффект перегрузки (нелинейный сигнал) в ГПХ состоит в значительных потерях разрешения и эффективности колонки, обусловленных фракциями с очень высоким молекулярным весом. Этот эффект могут вызывать концентрационная зависимость гидродинамического объема растворенного веш,ества и неравновесное распределение растворенного вещества между неподвижной фазой геля и подвижной фазой растворителя. При определении количества образца нужно иметь в виду, что вязкость его не должна превосходить вязкость растворителя более чем вдвое, а объем пробы должен быть маленьким, так как ширина зоны, т. е. ширина пика, линейно возрастает с увеличением объема образца. Колонки для ГПХ не следует перенагружать, объем образца не должен превышать 15 мг на 100 мл объема колонки. [c.60]

Уравнения (VIII, 23) и (VIII, 24) применяются также для приближенной оценки разветвленности молекул полимеров (например, молекул декстрана). В этом случае величина гидродинамического радиуса больше, чем для линейных молекул с тем же молекулярным весом, причем квадрат их отношения g равен [c.195]

Внимание к диффузии в разбавленных растворах полимеров обусловлено большой ценностью информации которую дает этот метод для установления размеров, формы и гидродинамического поведения отдельных молекул в растворе . В ранних работах установле-" на практически линейная зависимость коэффициента диффузии от концентрации. Отклонение от нее наблюдали только для полимеров с небольшим молекулярным весом. В некоторых системах коэффициент диффузии с ростом концентрации увеличивается, в других — уменьшается. Установлено влияние молекулярного веса на концентрационную зависимость коэффициента диффузии. Чем больше молекулярный вес полимера, тем более резко выражена эта зависимость. Последующие работы установили более сложный характер явления. Кривая изменения коэффициента диффузии от концентрации имеет 5-образную форму. В идеальном растворителе (изопропаноле) коэффициент диффузии полибутилметакрилата не зависит от концентрации. Коэффициенты диффузии различных фракций одного и того же полимера, экстраполированные к нулевой концентрации высокомолекулярного компонента, уменьшаются с увеличением молекулярного веса. Для полимеров с молекулярным весом 10 —10 значение коэффициента диффузии имеет порядок 10 см /с. [c.31]

Полученные результаты могут быть непосредственно применены к термодиффузии водорода в разбавленных смесях его с тяжелыми газами, или к термодиффузии электронов в слабо ионизованной плазме. Но гораздо важнее то, что те же идеи могут быть распространены и на смеси с произвольным соотношением коццен-траций и молекулярных весов, вплоть до смесей изотопов. Сделать это нам поможет гидродинамическое представление диффузионных процессов, к которому мы далее и обратимся. Раньше чем это сделать, выясним связь показателя т с законом сил отталкивания между молекулами. [c.182]

Области практической реализации эффекта снижения сопротивления добавкалш непрерывно расширяются. Однако при практическом использовании высокополимеров в замкнутых трубопроводах (например, системах холодо- и теплоснабжения) возникает принципиальная трудность, обусловленная деструкцией полимерных молекул на насосах, обеспечиваюш,их перекачку Нлидких сред [4]. Разрыв химических связей в полимерной цепи приводит к уменьшению молекулярного веса полимера и соответственно к снижению, а затем и полному исчезновению гидродинамического эффекта [10]. [c.231]

Таким образом, молекулярный вес полимера определяется с помощью двух независимых измерений 5 и 1). При этом метод является абсолютным, не зависящим от каких-либо конкретных моделей макромолекулы. Константа / — важная гидродинамическая характеристика макромолекул. На ее анализе мы остановимся дальше. Рассмотрим кратко, как осуществляется измерение О — коэффициента диффузии полимера [7]. Для измерения коэффициента диффузии макромолекул пользуются методом, впервые разработанным Ламмом. В специальной кювете создают границу между раствором полимера и чистым растворителем, на которой концентрация изменяется скачкообразно от Сд до 0. [c.126]

Естественно, что экстраполяция имеет смысл только, если изучается почти свободная седиментация макромолекул. Если концентрации велики, то движение макромолекул настолько стеснено, что они седиментируют совместно, как войлок или гель. При таких крайних возмущениях никакая экстраполяция невозможна. Необходимо разумно выбрать диапазон концентраций, при которых ведется измерение. Тогда формула Гралена (111-42) позволит рационально ввести поправку на неидеальность условий. Труднее всего это сделать для очень длинных макромолекул с молекулярным весом больше миллиона. Для них эффекты гидродинамического взаимодействия начинаются уже при очень низких концентрациях растворов. [c.129]

Своеобразным антиподом разветвленных пространственно симметричных круглых макромолекул являются жесткие вытянутые молекулы-палочки. Задача о вязком течении суспензии из весьма вытянутых жестких эллипсоидов-палочек была решена Джефри, Эйзеншицом и Симхой [15]. Ими было показано, что а) частицы стремятся ориентироваться своей длинной осью вдоль линий тока (подобная ориентация ведет к уменьшению сопротивления суспензии) б) если длина палочек пропорциональна молекулярному весу полимера, то для закона вязкости получится из чисто гидродинамического расчета [c.145]

В предшествовавших параграфах мы рассмотрели различные методы измерения молекулярного веса и молекулярновесовых распределений. Очень важным параметром структуры макромолекул является их геометрический размер, т. е. средний радиус клубка. Во второй главе мы детально ознакомились со значением этой величины, ее зависимостью от жесткости цени и свойств растворителя. Измерение среднего радиуса макромолекулы может быть осуществлено с помощью гидродинамических констант — характеристической вязкости и коэффициента поступательного трения. Однако в этих случаях мы должны независимо определить молекулярный вес полимера. Существует прямой метод измерения средних размеров макромолекулы-клубка, не требущий никаких дополнительных исследований, — это изучение углового распределения рассеянного света, или, иначе говоря, дифракционного рассеяния света макромолекулами [20]. Выше мы рассматривали рассеяние света частицами, значительно меньшими, чем длина волны. В этих случаях можно считать, что световые волны, испускаемые различными точками объекта (рассеянные волны), колеблются с одинаковыми фазами. Однако, когда размер клубка начинает приближаться к длине волны света (а у цепных макромолекул с молекулярным весом порядка нескольких мил-R [c.157]

Влияние гибкости цепей в полной мере проявляется лишь при достаточной длине цепей. Слишком короткие цепи слегка изгибаются, но, вследствие ограничения изгибов валентными углами, они все же не отклоняются сильно от формы вытянутых палочек. По мере удлинения цепи (т. е. увеличения молекулярного веса), изгибы цепей все более приближают молекулы к свернутой форме, вначале, однако, довольно рыхлой, со многими просветами, через ко- торые может протекать растворитель. Затем изгибы цепей все более экранируют внутренние участки молекулы и, в конце концов, образуется модель беспорядочно свернутого клубка, через который растворитель уже не может протекать он лишь обтекает такую молекулу, подобно тому, как он обтекает сплошную твердую частицу эквивалентной формы (Дебай, Кирквуд). Размеры клубка обычно характеризуются квадратом гидродинамического радиуса г , который приблизительно равен где —средний квадрат расстояния между концами цепи (см. главу десятую) [c.188]

Изменения активности некоторых белков коррелируются, как правило, с изменениями ряда физических свойств. Так, изменение формы белковой молекулы можно установить по изменению некоторых гидродинамических характеристик (например, коэффициента трения, инкремента вязкости), по изменению светорассеяния, поверхностных свойств, диффузии через полупроницаемые мембраны и скорости седиментации [90]. Изменения термодинамических свойств (энтальпии и энтропии), объема, растворимости, оптического вращения, поглощения в инфракрасной области, дифракции электронов, а также некоторые другие характеристики, приведенные Каузманом [90], используются для Оцейки изменений формы белковых молекул. Большинство этих измерений было проведено па макромолекулах неизвестной структуры, для которых не была установлена последовательность аминокислотных остатков. В настоящее время благодаря усовершенствованию методов деградации белков, аналитического определения Концевых групп, методов разделения и идентификации отдельных фрагментов можно успешно изучать белки с молекулярным весом порядка 20 ООО. Хотя эта работа еще не достигла молекулярного уровня, тем не менее она дает возможность лучше использовать значения физических констант белковой молекулы известной структуры для объяснения механизма взаимодействия фермента с субстратом. Структура такого белка, как фиброин (белковое вещество натурального шелка), в настоящее время хорошо изучена благодаря сравнению рентгенограммы и ИК-спектров нативного волокна с рентгенограммами [35, 38, 108, 140] и ИК-спектрами [168] небольших фрагментов белка известной структуры, полученных при деградации, а также синтетитегаихпмшнептидо [c.386]

Молекулы полимера находятся в растворе в виде клубка или извитой цепи, набухшей в углеводородном растворителе. Объем этого клубка и определяет загущающую способность или степень повышения вязкости полимеров. Загущающее действие одиночной молекулы прямо пропорционально третьей степени ее гидродинамического радиуса [ 114]. Извитая цепь полимера, подобно запутанному клубку пряжи, в известной степени препятствует течению растворителя в ближайших зонах 1168] чем больше такой клубок, тем больше затруднена текучесть. Объем молекулы полимера в растворе зависит от двух факторов молекулярного веса полимера и его растворимости. Объем молекулы полимера увеличивается с повышением молекулярного веса. Поэтому загущающая способность присадки увеличивается с возрастанием молекулярного веса в области низких концентраций она обычно пропорциональна молекулярному весу в степени 0,5—0,8 [115]. Растворимссть, а веще большей степени увеличение объема молекул полимера и его загущающая способность, зависят от химического -состава масел [116]. Так, молекула полиизобутилена, являющегося по своей природе чистым углеводородом, набухает значительно сильнее, чем молекула полиметакрилата, которая содержит группу сложного эфира, снижающую маслорастворимость. Поэтому прн одинаковом молекулярном весе загущающая способность первого значительно больше, чем второго. Влияние маслорастворимости и молекулярного веса на загущающую способность обеих этих присадок показано на рис. 2. [c.35]

Иноуэ [562], Каваи, Накамура [563] исследовали зависимость характеристической вязкости, гидродинамической константы к и термодинамического параметра х (входящего в уравнение для осмотического давления растворов) от состава сополимера винилацетата с винилхлоридом и от процентного соотношения компонентов растворителя (циклогексан, ацетон). Определены молекулярные веса фракций поливинилацетата из данных по светорассеянию й значения характеристической вязкости [Т ] в ацетоне. Соотношение между [TjJ и молекулярным весом было определено Чинаи [564] равным 8,6-10 -М 4 и Цветковым 1565] —1,58-10-4. М0.69. [c.363]

Исследовано (в ультрацентрифуге) молекулярно-весовое распределение поливинилпирролидона с малым (11 000 и 28 000) и большим (328 000) молекулярным весом. Молекулярно-весовое распределение поливинилпирролидона 1С мол. весом 17 600 было и-оследовано также осмометрическим методом, когда применяемая мембрана проницаема для растворенного вещества 472 Исследовано осмотическое давление водных растворов фракций поливинилпирролидона Сравнительное исследование полидисперсности поливинилпирролидона методом дробного осаждения, термодиффузией и фильтрацией через гель (нерастворимый крахмал) показало, что метод термодиффузии позволяет добиться высокой селективности при разделении высоко молеку-лярных фракций, в то время как фильпрация разбавленного раствора через гель эффективно разделяет лишь сравнительно низкомолекулярные фракции 74,1475 Исследование концентрационной зависимости коэффициентов диффузии образцов поливинилпирролидона мол. весом 1100, 24 500, 40 000 и 160 000 показало, что в соответствии с гидродинамическими теориями коэффициенты диффузии, экстраполированные к бесконечному разбавлению, обратно пропорциональны молекулярному весу в степени 0,6 [c.746]

Теория растворов полимеров позволяет получить выражение для гидродинамического объема полимерного клубка последний оказывается пропорциональным произведению характеристической вязкости на молекулярный вес. Согласно данным Бенуа с сотр., гидродинамический объем представляет собой основную характеристику размеров макромолекулы, необходимую для получения универсальной калибровочной кривой при хроматографии на проницаемом геле (см. гл. II), при использовании которой зависимости Ig (М [т]]) от элюирующего объема для большого числа разных полимеров описываются одной кривой. [c.249]