Изотермы свойства систем с химическими соединениями АВ

Г. Дальтониды и бертоллиды. Часто, особенно в металлических системах, твердые фазы переменного состава образуются не на основе чистых компонентов, а на основе химических соединений, плавящихся конгруэнтно или инконгруэнтно. Существуют твердые растворы с неограниченной и ограниченной растворимостью химического соединения и компонентов системы в твердом состоянии. Наиболее распространены твердые растворы, образованные из химических соединений с ограниченной растворимостью. В системах такого типа твердые растворы образуются на основе действительных химических соединений, называемых дальтонидами. Состав дальтонидов удовлетворяет строго стехиометрическим соотношениям компонентов, подчиняющимся закону Дальтона. Дальтониду на диаграмме плавкости (рис. 151) соответствует рациональный максимум и сингулярная (особая) точка как на линии ликвидуса, так и на линии солидуса (фигуративная точка С). Для дальтонидов характерно также наличие сингулярных точек, соответствующих химическому соединению А Вп и на изотермах состав — свойство (электропроводность, твердость, температурный коэффициент электрического сопротивления). Примерами систем с образованием твердых растворов такого типа могут служить системы Mg—Ар, Мр—Аи, Аи—7п. [c.415]

Особое место в настоящей книге отводится теории метрики химических диаграмм, основы которой были заложены в работах Н. И. Степанова. При разработке теории метрики химических диаграмм автор следовал идеям Степанова, однако считал, что задачей этого раздела физико-химического анализа является выявление геометрических образов на диаграммах состав — свойство, отвечающих образованию компонентами химических соединений различного состава. Кроме того, установление функциональной зависимости между составом и свойством системы должно служить основным методом для расчета констант равновесия химических реакций. При развитии теории метрики химических диаграмм предполагалось, что закон действующих масс имеет физический смысл на молекулярном уровне только при выражении константы равновесия через концентрации, как это вытекает из уравнения изотермы реакции Вант-Гоффа. Несоблюдение закона действующих масс применительно к реальным системам объясняется неправомерностью выражения константы равновесия через общие концентрации реагирующих веществ без учета их ионно-молекулярного состояния. Попытка Льюиса и его последователей устранить несоответствие теории с опытом посредством введения новой переменной — активности, которая призвана заменить концентрацию, не приводит к решению проблемы, так как при этом утрачивается физический смысл закона действующих масс на молекулярном уровне. Константа равновесия имеет физический смысл только при выражении ее через равновесные концентрации тех ионно-молекулярных форм реагирующих веществ, для которых пишется уравнение химической реакции. [c.5]

Изотермы свойства идеальных двойных систем описываются алгебраическими уравнениями, степень которых зависит от состава и числа образующихся в системе соединений. Мы поэтому вправе приписывать появление определенных геометрических образов на изотермах свойства образованию в системах химических соединений. При этом под идеальными понимаются системы, в которых отсутствуют всякие иные виды химического взаимодействия между компонентами, кроме образования химических соединений. [c.113]

Изотерма свойства с химическим соединением состава АВ изображается двумя математическими кривыми, одна из которых имеет физический смысл, выражая изменение свойства в реальной системе, а вторая не имеет физического смысла. Типичный вид [c.75]

Как видим, на изотерме свойства двойной системы имеется только одна особая точка. К ней мы не можем приблизиться в результате изменения математической кривой по мере уменьшения константы диссоциации химического соединения, так как на изотермах свойства с диссоциированными соединениями особые точки отсутствуют, что находится в противоречии с опытными данными, фиксирующими в реальных системах непрерывную эволюцию формы кривой, приводящей к сингулярному экстремуму. По этой причине особые точки не могут рассматриваться как отвечающие образованию в системе химических соединений. [c.69]

Изотерма свойства системы с химическим соединением АВ [c.72]

Подставив в (II—95) — (II—97) и = 1ит = 2иЗ, получим систему уравнений, выражающих изотерму свойства системы с химическими соединениями АВ + АВа-Ь АВд [c.97]

В гомогенных системах химические соединения могут образоваться в результате взаимодействия двух, трех и большего числа компонентов. Общий вид изотерм свойства нри образовании компонентами химических соединений определяется основными принципами физико-химического анализа. Более детальное представление о строении диаграмм состав — свойство дает метрика химических диаграмм. [c.134]

В главе II было показано, что форма изотерм свойства физикохимических систем зависит от характера взаимодействия компонентов. По форме изотермы свойства можно судить о протекающих в системах химических реакциях и о составе образующихся соединений. Общий метод определения состава химических соединений в гомогенных системах сводится к построению с помощью опыта изотерм свойства и анализу их формы по наличию характерных геометрических образов. О присутствии в исследуемой системе химических соединений можно также судить по специфическим физическим и химическим свойствам их, если эти соединения были открыты ранее и свойства их были изучены. В физикохимическом анализе открывать существование химических соединений в гомогенных системах приходится впервые и поэтому исследование закономерностей изменения свойств на диаграммах является почти единственным возможным методом установления состава химических соединений. [c.141]

Уравнения состав — свойство двойных систем, выведенные нами в главе II, в качестве неизвестных включают коэффициенты пропорциональности образующихся в системе соединений и константы равновесия. В уравнения изотерм идеальных систем как неизвестные входит столько коэффициентов пропорциональности и констант равновесия, сколько образуется в системе химических соединений между компонентами. Построив изотерму состав — свойство и определив коэффициенты пропорциональности компонентов, всегда по экспериментальным данным можно написать столько уравнений, сколько содержится неизвестных в выражении изотермы данной системы. Решив систему уравнений, можем вычислить все коэффициенты пропорциональности и константы равновесия. [c.174]

Применение физико-химических методов к изучению равновесных систем из металлов позволило обнаружить вещества, которые расширяют наши представления о химическом соединении и применении законов стехиометрии. Одним из наиболее интересных веществ этого класса химических соединений может служить так называемая у-фаза в системе таллий — висмут (рис. 1.5). Заштрихованные части диаграммы на рис. 1.5 принадлежат к области выделения твердых растворов. Состав у-фазы изменяется в пределах 55—64% Bi она разделена двумя эвтектическими разрывами сплошности. Кривая плавкости DEF с максимумом Е при 62,8% Bi, а также изученная микроструктура показывают, что у-фаза обладает свойствами, которые в других системах характерны для химических соединений. Но сингулярная точка для у-фазы отсутствует. Термический максимум Е диаграммы плавкости при 62,8% Bi ничем не проявляется на изотермах электрической проводимости (273—448 К), твердости и других свойств. Исследуемое у-вещество является, по Курнакову, одним из многочисленных представителей [c.22]

Первая попытка в этом направлении была сделана Н. И. Степановым в 1922 г. [643], впервые применившим закон действующих масс для вывода формы изотермы состав — свойство системы с химическим соединением АВ. В зависимости от значений константы равновесия этого соединения вы- [c.174]

Представление о совместном присутствии нескольких валентностей компонентов, т. е. нескольких химических соединений в пределах одной фазы, находящихся при изменении внещних условий в состоянии непрерывного перехода одного в другое, понятно и привычно химику с качественной и с количественной стороны на основе опыта применения закона химического равновесия к газообразным и жидким системам. Опыт сравнения экспериментально полученных изотерм состав — свойство с рассчитанными по закону действующих масс [643—647] вполне оправдывает распространение молекулярно-кинетических представлений и на твердые фазы. [c.178]

По классификации Н. С. Курнакова диаграммы состав — свойство разделяются на два типа — рациональные и иррациональные Рациональные диаграммы характеризуются наличием на изотермах свойств двух ветвей, пересекающихся под углом в максимальной (минимальной) точке и обращенных выпуклостью (вогнутостью) к оси состава (рис. 10). Этой точкой определяется рациональное соотношение компонентов, не изменяющееся при изменении температуры или прибавлении третьего компонента. В рациональных системах образуются недиссоциированные химические соединения, в отличие от иррациональных систем, в которых образуются диссоциированные соединения (рис. 11). [c.60]

Изучая диаграммы состав — свойство гомогенных систем, Н. С. Курнаков установил, что в случае образования между компонентами химического соединения на кривых вязкости, электропроводности и других свойств появляются заостренные максимумы или минимумы (экстремумы). Если химическое соединение диссоциировано в малой степени, то экстремумы на кривых свойства отвечают его составу. Типичная диаграмма состав — свойство при образовании в системе недиссоциированного (точнее мало диссоциированного) соединения приведена на рис. 12. Изотермы вязкости на этой диаграмме при температурах и д состоят [c.57]

Они отвечают стехиометрическому соотношению компонентов в образующемся соединении А Вт- Следовательно, при образовании в системе недиссоциированного химического соединения предположение Н. С. Курнакова о том, что на изотермах свойств имеются сингулярные точки в математическом понимании, оправдывается. Однако на опыте мы всегда имеем дело с реальными системами. В них все химические соединения в какой-то степени диссоциированы. Уравнение (II—30) и было выведено исходя из представлений, что химическое соединение А Вт диссоциирует на компоненты и что равновесие при его диссоциации или образовании подчиняется закону действующих масс. Анализ изотермы выхода при различной степени диссоциации соединения и разных значениях стехиометрических коэффициентов пят показывает, что в системах с диссоциированными соединениями сингулярные точки в математическом понимании не соответствуют экстремумам на изотермах выхода. [c.60]

Рассматриваемый случай интересен двойственностью точки О. При Км = О она точка максимума и одновременно особая точка в математическом понимании. При Ку, < О точка О теряет свойство особой точки, оставаясь в реальных системах только экстремальной. Этот двойственный характер точки О нри образовании соединения АВз не учитывал Н. И. Степанов, рассматривая ее только как точку пересечения продуктов распада гиперболы (II—14) при К — 0. Он писал поэтому, что сингулярная точка диаграммы в геометрическом понимании этого термина есть признак диссоциации соединения в системе сингулярная точка исчезает нри образовании недиссоциированного соединения . Последнее справедливо только к нестехиометрической особой точке 8, получившей название степановской. Она действительно появляется на изотермах выхода только тогда, когда химическое соединение в какой-то степени диссоциировано. Если же степень диссоциации соединения уменьшается и в пределе становится равной нулю, степановская точка на диаграмме выхода исчезает. Стехиометрическая особая точка О существует при отсутствии диссоциации соединения и исчезает на диаграммах реальных систем, в которых соединение АВз бывает диссоциировано в какой-то степени. [c.62]

Н. С. Курнаков впервые указал на геометрические образы, отвечающие существованию в системах недиссоциированных (точнее малодиссоциированных) соединений. Такими образами являются заостренные максимумы или минимумы на кривых свойств ( сингулярные максимумы или минимумы), переходящие в складки ( сингулярные складки) на поверхностях многокомпонентных систем. Он также показал, что форма изотермы свойства зависит от степени диссоциации хилшческого соединения, изменяясь от размытого экстремума к сингулярному (рис. 17). Однако объяснение происхождения экстремумов на диаграммах состав — свойство, отвечающих образованию химических соединений, данное Н. С. Курнаковым, не обоснованно. Более правильное и математически обоснованное объяснение происхождения экстремумов на кривых свойства реальных систем можно дать в результате анализа описывающих их математических функций, как это сделал Н. И. Степанов на примере уравнения выхода реакции. Однако выход реакции — частное свойство системы. С помощью анализа функции выхода нельзя установить общие геометрические образы на кривых свойства, отвечающие существованию в системе химических соединений. Для того чтобы получить ответ на этот вопрос, необходимо вывести и проанализировать обшре уравнения свойства системы. [c.65]

Вывод общего уравнения изотермы свойства двойной идеальной системы с одним химическим соединением [c.66]

Экспериментально область гомогенности промежуточных фаз можно обнаружить при исследовании диаграмм состав — свойство. На рис. 106 представлен общий вид изотерм электрической проводимости и твердости в системе с образованием одного промежуточного соединения, причем вблизи ординат компонентов и соединения существуют области гомогенности. В гетерогенной области изотермы свойств имеют вид аддитивных прямых, а в области твердых растворов они подчиняются законам Курнакова. Характерной особенностью таких диаграмм состав — свойство является наличие особой точки на изотермах свойств, которая отвечает некоторому составу промежуточной фазы. При этом для любого измеряемого при данных условиях физического свойства экстремальная точка на изотермах состав — свойство соответствует одному и тому же составу. Согласно Курнакову, такие особые точки на изотермах состав — свойство называются сингулярными. Данное понятие привлечено из геометрической топологии и характеризует точки, инвариантные относительно преобразования координат. В рамках физико-химического анализа это Р и с. Ю6. Диаграмма образования означает, что при замене координат физических дальтонида и характер изотерм свойств на диаграммах состав — свойство [например, электрической проводимости б" и [c.205]

Подставив в (II—46) п = т = 1, получим уравнение изотермы свойства двойной системы с одним химическим соединением состава АВ. Оно имеет вид [c.72]

Как видим, при действительных значениях а, и а, численное значение б может иметь только отрицательный знак. Поэтому уравнение изотермы свойства двойной системы с химическим соединением АВ изображается гиперболой. Отсюда вытекает, что [c.72]

Таким образом, при а = Ь на изотерме свойства двойной системы с химическим соединением АВз имеется только одна критическая точка, отвечаюш,ая составу химического соединения АБз-Проанализируем наличие на изотерме свойства при а — Ъ точек перегиба. Если а = Ь, то и 2= и з, 0. Подставив эти значения в уравнение изотермы (II—67) и выражения (II—73а) и (II—74), на которые распадается вторая производная, и решив попарно системы уравнений, найдем искомые точки перегиба. Однако подстановка значений Ш2— и и> ,= О в указанные уравнения не изменяет их степени. Поэтому решение их приводит к нахождению такого же числа корней х , как и при условии, когда а Ф Ъ. Таким образом, при а = Ъ фиксируется только положение критической точки на изотерме свойства при стехиометри-ческом соотношении компонентов в химическом соединении. Точки перегиба в случае а = Ь не фиксируются на изотерме свойства при постоянном значении состава, независимо от величины константы равновесия. Они эволюционируют с изменением К, как и при условии, когда а Ф Ъ (см. рис. 23). [c.83]

Еще в 1928 г. Н. С. Курнаковым [1У-46] было указано, что температуропроводность может быть применена как свойство в физико-химическом анализе. Действительно, температуропроводность может характеризовать диаграммы состав — свойство. Для системы из нитратов калия и кадмия, образующих химическое соединение, были взяты две температуры 117 и 156°, при которых фазовые превращения не отражаются на кривых дифференциальной записи для всех изученных составов. На рис. 191 приведена совмещенная диаграмма плавкости и двух изотерм температуропроводности для данной системы. Как видно, между кривой плавкости и изотермами температуропроводности имеется соответствие. Максимум на изотермах отвечает составу химического соединения d(NOз)2 2КК0д с темне- [c.240]

Уравнение изотермы свойства двойной системы с несколькими химическими соединениями, выраженное через концентрации составных частей и коэффициенты пропорциональности, будет иметь вид [c.90]

Найдя из (II—103) и (II—104) результант в форме Сильвестра и приравняв его нулю (уравнения по смыслу имеют общие корни), получим выражение изотермы свойства двойной системы с химическими соединениями АВ + АВ, [c.94]

Выражение (II—219) и является уравнением изотермы двойной системы, в которой компоненты А и В претерпевают димери-зацию. Оно аналогично изотерме свойства идеальной системы с одним химическим соединением (II—46). Однако при одних и тех же значениях nvim выражение изотермы с ассоциированными компонентами является многочленом более высокой степени, чем в случае отсутствия ассоциации. В нем также содержатся новые постоянные величины конианты ступенчатой диссоциации ассоциатов. Форма изотермы свойства при образовании в системе химического соединения с ассоциированными компонентами зависит поэтому и от величин констант ступенчатой диссоциации ассоциатов. [c.122]

Рис. 26. Распадение изотермы свойства двойной системы А — Вс химическими соединениями АВ и АВ при Я, = if2 = О (номера прямых на графике соответствуют индексам уравнений Aj в тексте). Условие а = 1

Типы диаграмм идеальных двойных систем с несколькими химическими соединениями, выведенные с помощью метрики, представлены на рис. 38—40. При образовании нескольких химических соединений различного состава изотермы предельного состояния с недиссоциированными соединениями являются ломанными линиями. Точки излома на изотермах отвечают составу химических соединений. Некоторые точки излома одновременно являются точками максимума или минимума. Диаграммы идеальных систем с диссоциированными соединениями изображаются кривыми с экстремумами и точками перегиба. По характерному сочетанию экстремальных точек и точек перегиба можно судить о составе соединений, образующихся в системе. С увеличением констант диссоциации соединений изотерма свойства па диаграмме претерпевает эволюцию, превращаясь при К = оо в аддитивную лрямую. [c.138]

Присутствие сингулярной точки налагает на кривую состав—свойство своеобравный отпечаток, который позволяет разделять все кривые свойств на сингулярные и несингулярные кривые. На рис. XXIX.3, а показаны примеры несингулярных кривых в случае образования диссоциированного соединения, констатируемого диаграммой состояния. На диаграмме ликвидуса (кривая 5) этому соединению отвечает непрерывная кривая ЕхМЕ , на которой образование соединения проявляется присутствием максимума (точка М). Изотермы вязкости 1—4 тоже представляют собой плавные кривые, причем химическому соединению при низких температурах, когда диссоциация соединения еще незначительна, отвечают резко выраженные максимумы вблизи ординаты состава этого соединения (точка т . При повышении температуры (кривые 3, 2, 1) по мере возрастания диссоциации максимумы становятся все менее резко выраженными и смещаются в сторону наиболее вязкого компонента (точки т , т ). В конце концов максимум исчезает окончательно, и об образовании соединения, теперь уже сильно диссоциированного, свидетельствует лишь направленная выпуклостью вверх изотерма (кривая 1). Если мы соединим на этих изотермах максимумы непрерывной линией (кривая т т т тг), то получим кривую, которую можно назвать траекторией смещения (термин, введенный Н. А. Трифоновым). Итак, траектория смещения при понижении температуры асимптотически подходит к ординате, отвечающей составу химического соединения (смещение максимума может вызываться и образованием второго соединепия, как указывается в гл. XXVI). Таков вид несингулярной кривой для системы с образованием диссоциированного соединения, как принято говорить, для несингулярной иррациональной системы. [c.449]

Рис. 27. Типичные кривые изотермы свойства двойной системы с двумя химическими соединениями АВ - - АВг.

Так как в двухкомпонентной системе один из компонентов обычно поверхностно активен относите,1ьно другого, поверхностное натяжение не может быть аддитивным свойством. Однако при близких значениях поверхностных натяжений компонентов должна соблюдаться почти линейная зависимость поверхностного натяжения от состава в том случае, если в системе в твердом состоянии не образуются химические соединения. При образовании в твердой фазе в системе химических соединений на изотермах поверхностного натяжения обозначается пологий максимум или намечаются точки перегиба в местах, соответствующих образованию химического соединения. [c.194]

Козленко и Мискиджьян изучали вязкость, плотность, поверхностное натяжение, показатели преломления и проводимость в системе аллиловое горчичное масло — этанол. Изотермы свойств указывают на наличие химического взаимодействия образуется соединение СзН5МС5-2С2НбОН, которое диссоциирует на ионы [1831. Проводимость системы из аллилового горчичного масла и пиридина изучали Трифонов и Самарина. На изотермах 0 25 и 50° установлен сингулярный минимум, отвечающий составу соединения с отношением компонентов 1 1 [1841. [c.30]

Особенно интересны результаты изучения гидридных фаз с широким интервалом однородности, например, в системах титан — водород, редкоземельный металл — водород. В пределах гидридной фазы, например, систем редкоземельный металл — водород по мере увеличения содержания водорода методами построения изотерм свойств с несомненностью доказывается непрерывный переход от соединения МеНг к МеНз, связанный с коренным изменением физических и химических свойств. Существование определенных соединений подтверждается и возможностью синтеза гидрида МеНг и производных МеНз обменными реакциями из растворов, и изучением изменения характера кристаллической решетки с возрастанием водорода в гидридной фазе. [c.190]

О составе образующегося в двойной системе химического соединения можно также судить по форме изотерм свойства, приведенных на рис. 37. Впервые на это указали Е. И. Старик и Ю. А. Барбанель [25], хотя до них типичные изотермы выхода соединений состава АВ, АВа и А2В2 установил Н. И. Степанов [191. Так, например, кривая выхода соединения АВд на графике изомолярной серии имеет вогнутый участок (рис. 44) с точкой перегиба Р и точкой касания Q с прямой, проведенной из начала координат [25]. Точки перегиба имеются на изотермах свойств с соединениями АВд и АзВ (см. рис. 37). [c.146]

Аналогичные сингулярные ребра мы будем иметь на диаграммах других свойств тройных систем, образованных прибавлением к рациональной двойной системе третьего индифферентного вещества. Ребра всегда идут от точки, отвечающей химическому соединению, к точке, отвечающей этому третьему веществу. На рис. XXIX.7 дана диаграмма плавкости тройной системы, образованной рациональной двойной системой А—В и третьим индифферентным компонентом С. В двойной системе образуется недиссоциированное соединение АВ. На диаграмме видны две тройные эвтектики пять двойных бц е , 63, 64, 65. Пограничные кривые показаны жирными линиями, а изотермы — тонкими. Изотермы в поле соединения АВ и компонента С пересекаются на проекции сингулярного ребра С—АВ. Проекция ребра совпадает с соединительной прямой и делит диаграмму системы А—В—С на две диаграммы вторичных систем А—АВ—С и В—АВ—С поэтому эта проекция называется сингулярной секущей. Интересно, что сингулярное реб- [c.452]

В заключение необходимо отметить, что в прошлом в системе вода—этиловый спирт различные исследователи нередко обнаруживали на изотермах ряда свойств многочисленные точки излома, существование которых не подтверждалось при более тщательном и менее предвзятом исследовании. Подробное изложение этого периода в развитии учения о растворах содержится в книге Ю. И. Соловьева [16]. Здесь следует отметить работу Д. И. Менделеева [17], который обнаружил на производных плотности спиртовых растворов несколько изломов. Однако выводы Д. И. Менделеева были впоследствии категорически отвергнуты А. Г. Дорошевским [18]. С точкой зрения А. Г. Дорошевского по этому вопросу высказывал свое согласие и И. С. Курнаков [19]. Вследствие этого сама мысль о возможности существования точек излома на кривых свойства, тем более в такой хорошо изученной системе, как вода— этиловый спирт, оказалась в известной мере дискредитированной. Однако в прошлом точки излома всегда связывались с существованием в растворе химических соединений определенного состава, чаще всего гидратов. Объяснение этого явления резкой перестройкой структуры раствора снимает большую часть выдвигавшихся ранее возражений. Это обстоятельство, а также применяемый нами объективный способ выявления точек излома позволяет надеяться, что эффект, обнаруженный нами в системе вода — этиловый спирт, не разделит судьбу многочисленных точек излома, предполагавшихся здесь ранее. Во всяком случае явления резкой перестройки структуры растворов заслуживают дальнейшего внимательного изучения. [c.297]

В реальных системах компоненты могут подвергаться диссоциации и ассоциации. Как компоненты, так и образуемые имя соединения могут также реагировать с растворите.лем, образуя химические соединения постоянного состава или сольваты. При выводе уравнений изотермы свойства реальных систем приходится учитывать не только состав и количество образуемых компонентами соединений, но и характер взаимодействия составных частей системы. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология