Экспериментальные методы определения коэффициентов молекулярной диффузии

Все многообразие экспериментальных методов определения коэффициентов молекулярной диффузии в жидкостях можно разделить на три группы [1]. [c.221]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИФФУЗИИ [c.210]

Экспериментальные исследования диффузии начались еще в прошлом столетии [147], к настоящему времени разработано достаточно надежных методов для определения коэффициентов молекулярной диффузии растворенных газов в жидкостях. Ряд из них основан на стационарной диффузии, и при выводе расчетного уравнения используется первый закон Фика. Другие протекают в нестационарных условиях с использованием второго закона Фика. Наиболее представительными являются методы, основанные на абсорбции газа при ламинарном режиме движения жидкости. [c.797]

Экспериментальные методы определения коэффициентов молекулярной диффузии в газах [c.211]

Коэффициенты молекулярной диффузии для неэлектролитов и электролитов. Экспериментальное определение коэффициента основано на анализе концентраций растворенного вещества в различных слоях жидкой системы, вероятно, оптическими методами [13, 115, 122]. Для ряда веществ в литературе имеются числовые данные [49]. Кроме того, эти коэффициенты можно вычислить, основываясь на физико-химических свойствах веществ. Для неэлектролитов в разбавленных растворах и растворителей Арнольд [3] дал формулу, подобную формуле для газов [c.44]

Экспериментальные методы определения коэффициентов молекулярной диффузии в системе жидкост ь—жидкость [c.837]

Коэффициент диффузии О определяется первым законом Фика (разд. 9.11). Коэффициенты диффузии растворенных веществ с небольшим молекулярным весом в водных растворах при 25° С имеют порядок 10 м /с. Экспериментальные методы определения коэффициентов диффузии в разбавленных водных растворах обсуждаются в разд. 11.10. Коэффициенты диффузии ионов можно рассчитать из их подвижностей (разд. 11.11). [c.314]

Экспериментальное определение и численные значения коэф-> фициентов молекулярной диффузии. Обзоры экспериментальных методов определения коэффициентов диффузии в жидкостях приведены в литературе . Самым простым методом, точность которого достаточна в большей части случаев для практических целей, является метод, связанный с применением пористых мембран, наиболее часто изготовляемых из спекшегося стекла Растворы, имеющие различную концентрацию, помещают по обе стороны пористой перегородки, и диффузия происходит в порах мембраны. Каналы в мембране весьма узки и могут тормозить конвективные токи поэтому с помощью пористых мембран можно измерять истинную молекулярную диффузию. Мембрану калибруют, используя раствор с известным коэффициентом диффузии, так как ни длина пор, ни площадь их поперечного сечения неизвестны. [c.171]

Изучение гидродинамических свойств разбавленных растворов полимеров является одним из основных способов определения молекулярных характеристик цепных молекул. Это связано как с доступностью экспериментального оборудования и сравнительной легкостью измерения, так и с наличием теоретических соотношений, количественно описывающих экспериментальные закономерности. В этой главе даются основы теории гидродинамического поведения изолированной цепной молекулы. Методы определения коэффициентов седиментации, диффузии, характеристической вязкости, объема элюирования в гель-проникающей хроматографии приведены в главах 4—6. [c.36]

Поиск новых методов экспериментального определения коэффициентов молекулярной диффузии растворенных газов в жидкости привел ряд исследователей [54, 70, 71, 76, 214, 243] к разработке нового метода — метода Тейлоровской диффузии растворенного газа в ламинарном потоке растворителя. [c.811]

Коэффициент массоотдачи в обобщении Данквертса зависит от коэффициента молекулярной диффузии в степени 0,5, как и в теории пенетрации, что следует из принятия обеими теориями одного и того же вида неустановившейся диффузии. Данквертс не предложил ни уравнений, ни экспериментальных методов для определения коэффициента /, что исключает возможность широкого применения его теории. [c.75]

Возможные причины перемешивания [99, 116] в промышленных аппаратах следующие неравномерность профиля скоростей потока возникновение противоположного основному потоку турбулентного переноса вещества перенос вещества в противоположном движению потока направления за счет молекулярной диффузии образование застойных зон байпасные и перекрестные токи в системе температурные градиенты и др. Теоретический расчет влияния каждого из этих эффектов на гидродинамику реального пОтока вызывает затруднения. Поэтому в последние годы большое внимание уделяется определению общего коэффициента перемешивания [77, 99, 258]. Основным экспериментальным методом исследования перемешивания является метод искусственного нарушения состава входного потока и исследование реакции системы на возмущение. Эти методы подробно описаны в ряде учебников и монографий [116, 118, 153]. [c.158]

Определение радиуса молекулярного клубка в растворе может быть произведено на основании данных по асимметрии светорассеяния, по отношению коэффициентов поступательной и вращательной диффузии, а также по величинам характеристической вязкости. Для количественного определения степени разветвленности необходимо произвести соответствующие измерения для линейных полимеров данного типа или для модельных соединений с точно известным числом узлов разветвления. Таким образом, практическая реализация количественных методов связана со значительными экспериментальными затруднениями. [c.340]

При определении молекулярного веса полимеров со сферическими молекулами диффузионным методом поступают так же, как и при нахождении этим же способом численного веса коллоидных систем. Сначала экспериментально определяют коэффициент диффузии, затем, пользуясь известным уравнением Эйнштейна, вычисляют радиус молекулы и, наконец, зная радиус молекулы и плотность растворенного вещества, находят массу 1 моля вещества. [c.456]

Для растворов полуколлоида со сферическими частицами, экспериментально определяют коэффициент диффузии D и используют уравнение Эйнштейна (этот метод применяют и для определения молекулярных весов полимеров, см. раздел VII) [c.82]

Вместе с тем полученные экспериментально значения коэффициента диффузии могут быть использованы и для определения формы молекулы — в частности, для расчета соотношения ее осей. Поскольку молекулы белка в большей своей части не являются шарообразными, они перемещаются при диффузии медленнее, чем шарообразная молекула того же молекулярного веса. В этом случае по формуле (9), подставив найденный экспериментально коэффициент диффузии, можно рассчитать кажущийся радиус г белковой частицы. С другой стороны, определив другими методами молекулярный вес данного белка, можно рассчитать Го — радиус идеальной шарообразной частицы с той же плотностью по формуле [c.133]

Предпринимались попытки определить коэффициент извилистости и с помощью глобулярных моделей. Методом усреднения траекторий молекул вокруг шаров при молекулярной диффузии было получено соотношение р = 1 — (4 — я) (1 — е) /п. Для кнудсеновской диффузии авторами [124] было предложена зависимость Р = л/з/е- Используя вариационный метод двойственных оценок с помощью модели хаотично расположенных сфер, автор [125] получил верхнюю оценку коэффициента диффузионной проницаемости для молекулярной диффузии /7 = е/( 1 — 0,5 1п е). Сравнение экспериментальных данных с правой частью этого соотношения показало эффективность оценки. Из изложенного следует, что коэффициенты извилистости и КДП, определенные различными методами, обусловливаются моделью пористой структуры, которая используется для рассмотрения диффузии в пористых катализаторах. Тем не менее можно говорить о том, что теоретические методы позволяют получить правильную качественную оценку для этих коэффициентов. С достаточным основанием можно считать, что КДП является нелинейной функцией пористости вида П — г1(г). Обработка опубликованных в литературе экспериментальных данных позволила оценить интервалы изменения КДП промышленных катализаторов 0,25е < Я < е/(1 — 0,51пе) 0,1е < Якн < 0,5е и средние значения Ям = 0,5е, Лкн = 0,25е. Различие средних оценок и интервалов изменения КДП можно считать согласием с выводом о различии КДП для разных режи- [c.165]

Авторы сочли нецелесообразным включать в справочное пособие таблицы с экспериментальными значениями коэффициентов молекулярной диффузии для газов по той причине, что имеющиеся в литературе уравнения для расчета Ддв в газах, полз ченные на основе молекулярно-кинетической теории с достаточной точностью для инженерных расчетов, подтверждены экспериментально. Заинтересованному читателю можно рекомендовать [6-8, 29, 30, 37, 49, 101, 195, 278], в которых он найдет необходимые сведения для системы газ— газ. Эксперимента1щыые методы определения коэффициентов молекулярной диффузии в системе газ— газ наиболее 1ю шо представлены в [195], а значения коэффициентов диффузии — в [7]. Составители понимают, что данное справочное пособие, являющееся, по сути дела, одной из первых попыток обобщения накопленного за многие годы литературного материала по молекулярной диффузии, не лишено недостатков, и будут благодарны читателям за присланные критические замечания и советы. [c.786]

В связи с тем, что до настоящего времени нет надежных расчетных методов определения различных коэффициентов диффузии и относительных интенсивностей процессов переноса за счет механизмов молекулярной, кнудсеновской и поверхностной диффузии для реальных пористых катализаторов, основную роль в теории играют методы, использующие понятие эффективного коэффициента диффузии. Эффективный коэффициент диффузии находится в результате решения обратных задач, т. е. определяется из условия применимости уравнений диффузии и теплопроводности с учетом химических реакций для описания процессов тепло- и массопереноса в пористых катализаторах. В качестве единственного параметра, определяющего массоперенос, коэффициент эффективной диффузии имеет ряд недостатков. Наиболее существенный из них — неоднозначность определения. Так, если провести экспериментальное определение эффективного коэффициента диффузии для одного и того же пористого катализатора, используя различные уравнения переноса, например в одном случае уравнение диффузии без источников, а в другом случае уравнение с источниками, учитывающими хихмические превращения, то чаще всего получаются совершенно различные значения. [c.69]

При составлении справочника бьио уделено основное внимание диффузии в системах газ—жидкость и жидкость— жидкость, т. к. именно эти системы являются определяющими в большинстве технологических процессов химической, пищевой и биохшшческой отраслей промышленности. Весь справочный материал разбит на две главы, в которых содержатся сведения по расчету и методам экспериментального определения коэффициентов молекулярной диффузии в системах газ— жидкость (глава 1) и жидкость—жидкость (глава 2). В начале каждой главы приводятся уравнения для расчетов коэффициента молекулярной диффузии данной системы. Для больщипства уравнений даны примеры расчета. Затем описываются существующие методы экспериментальнш о определения этого коэффициента, оцениваются их достоинства и недостатки, область применения, С целью более глубокого ознакомления читателей с новыми методами экспериментального определения коэффициента молекулярной диффузии в отдельных случаях приводятся выводы уравнений для расчета этих значений из данных опыта. В конце каждой главы даны таблицы с численными значениями коэффициентов молекулярной диффузии, найденными экспериментально. [c.786]

Другими составляющими продольного переноса являются флуктуация скорости, неравномерное распределение потока по сечению аппарата ( пристеночный эффект), конвекционные перемешивания и, наконец, молекулярная диффузия. Численные значения коэффициентов продольного переноса определяют экспериментально по методам, изложенным в работах [12, 13, 14]. Известен ряд формул, обобщающих результаты опытов [12, 15]. Очень удобная номограмма для определения коэффициентов продольного переноса приведена в монографии Аэрова и Тодеса [12]. [c.210]

Довольно типичной системой с сильной связью является 4-ВП, адсорбированный на АС/400. Результаты изучения температурной зависимости общей скорости П0лимеризащ1и в этой системе методом ИК-спектроскопии [48] приведены на рис. 3.17. Видно, что зависимость имеет сложный характер наклон кривой в интервале температур 30-90 °С соответствует энергии активации Е = 46,3 кДж/моль, а при температуре ниже 20 °С = 7,4 кДж/моль. Столь сильное уменьщение Е с понижением температуры, видимо, связано с изменением механизма полимеризации от радикального при высоких температурах к ионному при пониженных. Ослабление ингибирующего действия кислорода с понижением температуры ниже 20°С подтверждает это предположение. Здесь мы рассмотрим лишь радикальную полимеризацию 4-ВП на АС/400 по данным работы [48]. При 50 °С скорость полимеризации в этой системе в 5-10 раз меньше, чем, например, для ММА и ВА на той же подложке в сравнимых условиях эксперимента (т.е. в типичных системах со слабой связью). Существенно более низкими оказываются и молекулярные массы полимеров 4- и 2-ВП, образующихся на аэросиле. Общая энергия активации радикальной полимеризации 4-ВП значительно выше, чем в системах со слабой связью. Анализ возможностей перехода реакции роста цепей полимеризации 4-ВП в диффузионную область, проведенный по схеме, рассмотренной в разд. 3.2.3, с использованием экспериментально определенного значения коэффициента поверхностной диффузии 10 — 10 см /с, показал, что реакция протекает в кинетической области. Следовательно, наблюдаемые особенности кинетики не связаны с диффузионными эффектами. [c.87]

Для объяснения экспериментальных данных по гидродинамиче-скому перемешиванию был выдвинут ряд моделей зернистого слоя. Наиболее удачной оказалась дискретная ячеистая модель, которая согласуется с описанной выше гидродинамической картиной течения в слое. Первоначальным вариантом дискретной модели была модель ячеек идеального смешения [12, 16], хорошо объяснившая данные по продольному перемешиванию в потоках газа. Для описания про- дольного перемешивания в потоках жидкости, где наблюдаются более сложные зависимости эффективного коэффициента продольной диф-, фузи от скорости потока, были выдвинуты различные варианты моделей с застойными зонами. Первой моделью этого типа была модель Тернера—Ариса [17]. Согласно этой модели зернистый слой рассматривали как канал постоянного поперечного сечения, характеризующийся определенными значениями линейной скорости по- тока и коэффициента продольной диффузии, от стенок которого отходят тупиковые каналы-ответвления, где по предположению, конвекция отсутствует и перенос вещества осуществляется только путем молекулярной диффузии. В последующих работах [18] застойные явления рассматривали в рамках ячеистой модели. Метод анализа таких систем, использующий аппарат характеристических -функций, был указан в работе Каца [19]. Расчеты но различным вариантам моделей с застойными зонами позволили объяснить наблюдаемые в потоках жидкости пониженные значения числа Ре ц и наличие хвостов у функций распределения времени пребывания в слое. Недостатком этих работ является, однако, то, что физический смь л застойных зон в них не конкретизируется вследствие этого оказалось невозможным выявить непосредственную связь характеристик продольного перемешивания с параметрами зернистого слоя и провести количественное сравнение теории с экспериментом. Готтшлих [20], пытаясь придать модели Тернера—Ариса физиче- ское содержание, предположил, что роль тупиковых каналов или застойных зон играет диффузионный пограничный слой у поверхности твердых частиц. Оценка толщины диффузионного слоя, необходимой для объяснения экспериментальных данных по продоль-) ному перемешиванию, не совпала, однако, с толщиной диффузионного пограничного слоя, оцениваемой на основе измерения коэффициента массопередачи (см. раздел VI.3). Это несоответствие было отнесено автором на счет влияния распределения толщины диффузионного слоя на неравнодоступной поверхности твердых частиц. Экспериментальное исследование локальных коэффициентов массопередачи в зернистом слое показывает [7 ], что в нем имеются области, массопередача к которым резка затруднена — зоны близ точек соприкосновения твердых частиц. Расчет по модели ячеек с застойными зонами близ точек соприкосновения твердых частиц [21 ] позволил [c.220]

Зависимость с = с(х, I) позвох[яет определить коэффициент диффузии В и затем по формуле Эйнштейна (V. 3) рассчитать размер диффундирующих частиц. Так, диффузионный метод был применен Герцогом для определения эффективного размера молекулы тростникового сахара в водном растворе. Экспериментальное значение коэффихщента диффузии составило X) = 0,384 см /сут. Применяя уравнение (V. 3) и полагая, что молекулы имеют сферическую форму и плотность, равную плотности сахара в кристаллическом состоянии (р= 1,588), получаем для молекулярной массы значения Л/= /з рЛ л = 332, лишь немного отличающегося от истинного — 342. [c.175]

Молекулярный вес образца может быть определен по одновременному измерению скорости седиментации в очень больших полях центробежной силы и коэффициента диффузии полимера в растворе. Ультрацентрифугирование нашло широкое применение при определении молекулярных весов таких компактных макромолекул, какими являются белки. Для статистических клубков применение метода скоростной седиментации осложняется тем, что при конечной концентрации раствора макромолекулы, перекры-ваясь, оказывают взаимное влияние друг на друга при седиментации. Это затрудняет интерпретацию экспериментальных данных. Средневесовой молекулярный вес полимеров, макромолекулы которых представляют собой статистические клубки, обычно определяют методами равновесного центрифугирования или методом Арчибальда. Однако для определения молекулярных весов кристаллических полиолефинов метод ультрацентрифугирования не применялся быстрый и удобный метод скоростной седиментации с успехом может быть применен для оценки молекулярно-весового распределения полиолефинов. [c.156]

Вышеприведенное краткое и схематичное теоретическое объяснение эмпирического отношения (39) с экспонентами а между 0,5 и 1 не дает еще визкозиметрическому методу определения молекулярных весов такой же надежной теоретической основы, какую имеют методы осмотического давления или рассеяния света, а также определение молекулярного веса по измерениям диффузии и седиментации. В первых двух названных методах молекулярный вес может быть вычислен из ряда измерений при различных концентрациях в третьем методе необходимо определить два экспериментальные параметра молекулы в одинаковом растворителе при бесконечном разбавлении. Чтобы определить из вязкости молекулярный вес нового вещества по одному из уравнений табл. 5, необходимо знать, как коэффициент пропорциональности, так и экспонент а обе эти величины еще не могут быть надежно вычислены из других экспериментально определяемых величин исходя из общих теоретических предпосылок. [c.380]

Определение молекулярного веса диффузионным методом является одним из основных методов исследования высокомолекулярных соединений благодаря тесной связи коэффициента диффузии с размером и формой диффундирующих частиц. Определение коэффициента диффузии может быть произведено по методу Ламма, принцип которого заключается в фотографировании точной микрометрической шкалы через столб жидкости, где происходит процесс диффузии. Вследствие наличия различной концентрации по вертикальным слоям кидкости положение делений шкалы на снимке будет изменено по сравнению с контрольным снимком шкалы, снятым через чистый растворитель. Различие в положении делений на обоих снимках измеряется нри помощи микрокомпаратора (с точностью до 1—2 ми1фонов) величина смещения нропорциона.льна изменению концентрации в данном слое столба жидкости. Производя спимки через разные промежутки времени, можно, не прерывая опыта, получить распределение градиентов концентрации по всему столбу жидкости при различной продолжительности диффузии. 2 Экспериментальная кривая после нормализации сравнивается с идеальной кривой по Гауссу, что позволяет оценить полидисперсность исследуемого вещества. [c.33]