Диапазон потенциалов растворителей

Для кислот и оснований ППН отражают в определенных пределах их собственную кислотность или основность (см. гл. 2, разд. 16, в, и гл. 3, разд. 23, б—д). Измерение ППН, однако, ограничено диапазоном потенциалов, достижимых в растворителе (рис. 49). На рис. 49 приведены три возможных случая 1) наинизшее значение потенциала растворителя выше ППН анализируемых кислоты или основания, в этом случае сила кислот увеличена и выравнена, в то время как основания не поддаются титрованию (рис. 49, В) 2) наивысшее значение потенциала растворителя ниже потенциала полунейтрализации анализируемых кислоты или основания, в этом случае сила оснований увеличена и выравнена, а кислоты титровать невозможно (рис. 49, в) 3) ППН определяемой кислоты или основания лежит в пределах диапазона потенциала растворителя, в этом случае проявляется собственная сила кислоты или основания, и их титрование становится выполнимым (рис. 49, г). [c.170]

Интегрирование этого выражения дает (13.10). Заметим, что это выражение безусловно справедливо для предельно разбавленного раствора, т. е. в области значений х, близких к единице, и тем самым при Х =1. Следовательно, Ц1° есть. химический потенциал растворителя при Х1=, т. е. представляет собой молярную энергию Гиббса для чистого растворителя. Это утверждение в общем случае не может быть применено к величине Х2 ° в (13.9), характеризующей растворенное вещество. В общем случае это выражение верно для разбавленных растворов с небольшими значениями Жг и неприменимо при больших значениях, в том числе при Х2=1. Его можно применить к растворенному веществу лишь в случае идеальных растворов, когда зависимость (13.9) выполняется во всем диапазоне значений Х2. Если раствор идеальный, то р.г-" в (13.9) является молярной энергией Гиббса второго компонента. [c.232]

В тексте упоминались обзоры по электролитическим средам, используемым в электрохимии. Доступные диапазоны потенциала для различных систем растворитель — электролит при заданном рабочем электроде приведены во многих работах [5, 7, 32, 37, 45, 54, 55, 66]. Манн [59] обсуждает не только неводные растворители и подходящие электролиты, но также и электроды сравнения, возможные диапазоны потенциалов и очистку растворителей. В работах [67, 68] описаны некоторые методы приготовления и очистки тетраалкиламмониевых солей. [c.53]

Из всех спиртов лишь метанол широко используется как растворитель для проведения электроокисления. Он имеет довольно высокую диэлектрическую проницаемость, растворяет большинство электролитов и имеет умеренный рабочий диапазон потенциала в анодной области. Метанол и его сопряженное основание (метилат-ион) взаимодействуют с анодно-гене-рированными катионными частицами (см. также разд. 3.6). При проведении анодного метоксилирования в метаноле в присутствии метилат-иона при таком значении потенциала, когда одновременно может происходить разряд аниона электролита и окисление органического субстрата, возможна реализация двух механизмов 1) взаимодействие катион-радикал — метилат-ион и 2) сочетание катион-радикал — метокси-радикал. [c.213]

При проведении потенциометрического титрования необходимо знать характеристический диапазон потенциалов растворителя, ограничивающий изменение напряжения от начала до конца титрования, а также необходимо обеспечить постоянство температуры вовремя титрования ( 0,5°), подыскать соответствующую систему электродов, что в большинстве случаев делается эмпирически, необходимо избегать влияния флуктуаций потенциала жидкостного соединения, а также попадания в систему влаги и углекислоты из воздуха. При работе с инертными растворителями необходимо тщательно экранировать и заземлить сосуд, в котором производится титрование, и применять специальный потенциометр, чтобы избежать ошибок из-за возможной перезарядки и блуждающих токов [358] (рис. 45). Однако даже при выполнении этих всех требований точность потенциометрического титрования не всегда превосходит точность визуального титрования. [c.164]

В том случае, когда нужно охарактеризовать осмотическое давление раствора полимера в достаточно широком диапазоне концентраций, раствор нельзя рассматривать как идеальный с невзаимодействующими молекулами растворенного вещества. Химический потенциал растворителя в реальном растворе наилучшим образом может быть представлен степенным рядом, т. е. путем вириального разложения. [c.110]

Метод объемного титрования реактивом Фишера. В отличие от двух предыдущих методов он обладает высокой точностью и может служить эталонным. Поданным работы [351, его максимальная погрешность при измерении влагосодержания нефтей в диапазоне 0,041— 0,562% объемн. составляет 0,017%. Пробу нефти разбавляют растворителем из смеси метанола или этанола с бензолом, а затем титруют реактивом Фишера с электрометрическим определением конечной точки титрования по заданному значению потенциала. Недостаток метода — высокая токсичность реактива Фишера, в состав которого входят метанол и пиридин. [c.166]

Аммиак использовали глав[[ым образом прп осуществлении катодных реакций, и лишь в некоторых случаях при реализации процессов окисления [280, 283], поскольку диапазон потенциалов в анодной области сильно ограничен. Лимитирующая анодная реакция — окисление до азота и протонов [289]. Лимитирующая катодная реакция — переход электронов в растворитель потенциал этой реакции равен —2,3 В (оти. РДЭ) в растворе, насыщенном иодидом тетрабутиламмония. При электрохимическом генерировании сольватированных электронов потенциал определяется поверхностной концентрацией электронов, поэтому внешний электрод сравнения не нужен. [c.209]

Потенциал идеально поляризуемого электрода не зависит от ка-кой-либо электрохимической реакции и может принимать в области идеальной поляризуемости любое значение, определяемое прикладываемым извне напряжением. Теоретически эта область должна быть ограничена напряжением разложения растворителя, т.е. таким напряжением, которое необходимо для электролитической диссоциации растворителя на паре инертных электродов. Для воды это напряжение составляет 1,23 В при 25°С. Если к паре платиновых электродов в водном растворе (например, серной кислоты) приложить разность потенциалов, превышающую 1,23 В, вода начнет разлагаться с выделением кислорода на аноде и водорода на катоде. Однако на многих металлах скорость выделения водорода чрезвычайно мала. По этой причине эффективная область идеальной поляризуемости ртутного электрода простирается вплоть до потенциалов, примерно на 1В отрицательнее потенциала выделения водорода. Область положительной поляризации ртути ограничена не выделением кислорода, а анодным окислением металла с образованием либо ионов ртути(I) (как в растворах нитратов), либо нерастворимых солей ртути(1) (как в растворах хлоридов). В некоторых растворах полный диапазон идеальной поляризуемости ртутного электрода превышает 2 В. Такой электрод, конечно, не является полностью идеально поляризуемым, так как при потенциалах более отрицательных, чем обратимый водородный потенциал, будет наблюдаться выделение водорода, хотя и медленное. Кроме того, различные примеси, от которых невозможно полностью избавиться, в особенности кислород, реагируя на электроде, создают электрический ток. Впрочем, практически ртутный электрод можно считать идеально поляризуемым во многих растворах электролитов. [c.52]

Расширение диапазона объектов, изучаемых с помощью полярографического метода, способствует использованию новых комплексообразующих веществ, растворителей. Как показано ниже (см. 8), при образовании комплексных ионов величина соответствующего потенциала полуволны заметно отличается от ср,, гидратированного иона и зависит от прочности комплексного иона. [c.115]

Помимо взаимодействий присадка - присадка возможно взаимодействие присадок с молекулами растворителя (базовым маслом), что также может приводить к изменению размеров формирований в объеме, В частности, сукцинимиды в определенном диапазоне концентраций, соответствующем критической концентрации мицеллообразования, снижают вязкость масел, В этих условиях не происходит электризации масла в малом зазоре, а потенциал двойного электрического слоя становится равным нулю 46]. В то же время возможен дополнительный загущающий эффект при введении моюще-диспергирующих присадок в загущенное масло. Он зависит от соотнощения знаков заряда мицелл присадок и ассоциатов макромолекул. В наибольшей степени эффект дополнительного загущения имеет место при одинаковом знаке заряда компонентов [47]. Более детальные исследования показывают, что такая особенность в поведении характерна при сочетании моюще-диспергирующих присадок с полиметакрилатами и практически отсутствуют для полиизобутилена [48]. [c.19]

С учетом некоторых упомянутых рекомендаций по изложенной методике определено содержание воды в ряде образцов уксусной кислоты и ацетона, в которые затем вносили известные навески воды. При этом обязательно вводили поправку на количество воды, добавленной с соляной кислотой. Часть полученных результатов приведена в табл. 11.9. Из этих данных следует, что потенциометрический метод позволяет правильно судить о содержании влаги в двух исследованных органических растворителях в довольно широком диапазоне концентраций. Ошибка, как правило, не выходит за пределы 5%, но при малых содержаниях воды отклонение может достигать 20% и более. Такое положение объясняется самим ходом зависимости потенциала от влажности в области малых концентраций воды эта зависимость значительно круче. Поэтому одинаковая ошибка в измерении потенциала дает значительно большую ошибку в нижнем диапазоне измеряемых концентраций. [c.123]

Ограниченный диапазон анодного потенциала при проведении вольтамперометрии на ртутном электроде обусловливает необходимость использования других материалов электрода для изучения анодных реакций и среди них — платина, пирографит, стеклоуглерод, угольные пасты. Поверхность электрода необходимо обновлять перед каждым опытом. Доступный диапазон потенциалов зависит от выбора растворителя и фонового электролита. [c.31]

Теперь необходимо рассмотреть вопрос рабочего электрода. Электрод оказывает на реакцию весьма значительное влияние и даже может изменить природу получаемых продуктов. Для заданной системы электрод — электролит диапазон применимых значений потенциала ограничен. Предел анодного потенциала определяется окислением материала самого анода, а также окислением растворителя и фонового электролита. Немногие анодные материалы пригодны для проведения окисления. Наиболее широко в органических средах используют аноды из благородных металлов, таких, как платина или золото, что обусловлено их устойчивостью к окислению. Широкое применение находят также аноды из угля и графита. Электроды изготавливают из металлов или других электропроводных материалов в форме пластин, стержней, проволоки, сетки или листов. [c.48]

В неводных системах выбор аниона фонового электролита обычно определяется соображениями растворимости. Электролит тоже должен окисляться труднее, чем реагент. Галогениды неприменимы из-за легкости их окисления. Нитраты пригодны для низких анодных потенциалов, а при высоких его значениях удобны перхлорат СЮ4 ), тозилат (ТзО ), тетра фтор борат (Вр4 ) и гексафторфосфат (РЕб""). В качестве противоионов используют алифатические четвертичные аммониевые катионы. Эти катионы не окисляются ни при каком значении потенциала, попадающем в диапазон рабочих потенциалов известных ныне растворителей. Они могут быть восстановлены, но при потенциалах, намного более катодных, чем те, при которых идет разряд большинства других растворимых катионов. Используются также соли щелочных металлов. Ионы натрия и лития не подвергаются окислению и нормально растворимы во многих растворителях. [c.52]

Реакцию анодного цианирования обычно проводят в полярном нуклеофильном растворителе, таком, как метанол или ацетонитрил, содержащем цианид-ион. В гомогенных или эмульгированных системах иногда применяют и дихлорметан. Диапазон потенциалов, доступных в метаноле, по сравнению с диапазоном потенциалов в ацетонитриле сдвинут в сторону более положительных значений. Потенциостатические измерения в условиях стационарности (рис. 2-1) и ЦВА на платиновом электроде системы метанол — цианид натрия показывают, что до 1,6 В относительно нас. к.э. никакого существенного окисления не происходит [1—3]. Потенциал окисления цианид-иона — это граница диапазона рабочих потенциалов в ацетонитриле [4]. Однако природа анодной лимитирующей реакции в метаноле менее понятна. Внимание С растворами цианидных солей в метаноле следует работать только под вытяжным шкафом, так как в результате установления равновесия между и растворителем выделяется цианистый водород. [c.129]

В качестве растворителя для электрохимических реакций обычно применяют ацетонитрил, так как он имеет широкий диапазон эффективных потенциалов. С перхлоратным электролитом предел анодного потенциала превышает 2,4 В относительно Ag Ag+ [4, 5]. В этом случае лимитирующая реакция включает скорее окисление аниона электролита, а не растворителя [6]. Использование в качестве электролита тетрафторбората или гексафторфосфата сильно расширяет доступный диапазон анодных потенциалов. [c.264]

Роль структуры растворов в сольватационных эффектах изучалась на примере растворов электролитов в смешанных растворителях (вода— одноатомные и вода — многоатомные спирты) в широком диапазоне концентраций электролитов, состава растворителя и температуры [1, 14]. Полная термодинамическая характеристика процессов растворения и сольватации находилась на основе экспериментальных данных по термохимии растворения электролитов и их коэффициентам активности в растворах или электрохимическим данным. Изменения изобарно-изотермического потенциала при использовании активностей растворителя (а ) и растворенного вещества (аг) в растворах рассчитывались по уравнениям [c.6]

Специальный электрод сравнения — электронный электрод — используют в растворителях, где могут существовать сольвати-ровацные электроны. Таким электродом, например, может служить тонкая платиновая пластинка, подвешенная в растворе металлического натрия в жидком аммиаке [184 . Концентрацию раствора натрия в таком электроде сравнения можно варьировать в довольно широком диапазоне без изменения потенциала электрода Наиболее удобная для работы коицеитрация натрия составляет 0,01 моль/л [184] [c.195]

Рабочий диапазон потенциалов в катодной области довольно ограничен из-за выделения водорода, тогда как в анодной области можно достичь значений потенциала около - -2,5 В (отн. нас. КЭ) В качестве электролита фона можно использовать фторид натрия нли калия, добавление этих солей снижает протонирующую способность растворителя. Растворимость КаГ составляет около 30 г на 100 г НР другие фториды, например ир, КР, СбР, КН Р, Адр н Т1Р очень хорошо растворимы в жидком НР. Кислотность Ир можно увеличить добавлением ВРз или ЗЪРб. [c.206]

Вопрос о достижимом диапазоне потенциостатирования становится все более важным с ростом использования органических растворителей, расплавов солей и других неводных сред. Пределы, ограничивающие анодный и катодный потенциал при потенциостатической кулонометрии, полностью аналогичны пределам, встречающимся при амперометрии. Для большинства работ вполне достаточен диапазон потенциостатирования от +2,5 до —2,5 в, хотя выпускаются приборы, у которых этот диапазон вдвое больше. [c.26]

Поскольку теоретическое значение удельной энергии невозможно реализовать на практике, то интересно привести данные по практически реализованным величинам. Для элемента Лекланше практически реализуется около 25% от теоретического значения удельной энергии, а для свинцового, никель-кадмиевого и цинк-серебряного аккумуляторов соответственно 14, 15 и 20% [10]. Таким образом, при реализации систем литий — фториды или хлориды металлов переходной группы можно ожидать практических значений удельной энергии 200—400 вт-ч1кг. Помимо значительного напряжения и высокой удельной энергии элементы со щелочными металлами на основе органических растворителей должны обладать и некоторыми другими весьма существенными преимуществами. Использование органических растворителей позволяет значительно расширить температурный диапазон работы источников тока по сравнению с водными электролитами,, прежде всего, в сторону отрицательных температур, вплоть до —50°. Кроме того, рассматриваемые системы могут быть реализованы только в виде герметичных источников тока, как требуется защита электродов и электролитов от атмосферы поэтому ни в процессе эксплуатации, ни при зарядке не должно происходить выделения газообразных продуктов, т. е. должен достигаться потенциал разложения растворителя. [c.50]

Для измерений в неводных растворителях пригодны также и гомогенные ион-селективные электроды. Речниц и Кенни [142, 143] исследовали поведение РЬ -селективного мембранного электрода (Орион 94-82) в метаноле, диметилсульфоксиде, 1,4-диоксане и ацетонитриле. Для того чтобы исключить при измерениях диффузионный потенциал на границе вода — неводный растворитель, который образуется при использовании электрода сравнения с водным электролитом, в качестве электрода сравнения был взят стеклянный катионообменный электрод (Бекман № 39047), т. е. измерения проводились методом дифференциальной потенциометрии. Твердая мембрана индикаторного электрода состоит из смеси PbS/Ag S. Электродная функция линейна и подчиняется уравнению Нернста в диапазоне концентраций РЬ от 10 до 10 г-ион/л в 20%-ном водном растворе метанола и примерно от 2-10 до 10 г-ион/л (с более крутым наклоном) в 50%-ном водном растворе метанола. Аналогичные результаты получены в смесях диметилсульфоксид — вода. [c.48]

Хозуми и Акимото [177] наблюдали резкий перелом на кривой потенциометрического титрования вблизи точки эквивалентности в тех случаях, когда титрование проводилось в растворе с высокой концентрацией органического растворителя в ограниченном диапазоне pH. Такое поведение электрода следует рассматривать как результат взаимного наложения электродных функций натрий-селективного электрода по ионам водорода и серебра потенциал поддерживается на постоянном уровне, пока концентрация ионов водорода постоянна, и скачкообразно меняется при появлении избытка ионов серебра в точке эквивалентности. [c.61]

В ряде работ опубликованы данные относительно диапазона значений потенциала, в котором растворитель электрохимически инертен при заданном наборе фоновых электролитов и рабочих электродов. Однако всегда лучше на практике определить этот диапазон значений потенциала прямым экспериментом с применяемыми материалами в используемых в лаборатории условиях. Рабочий диапазон потенциалов для реакции электроокисления в конкретном растворителе зависит от применяемых критериев. Флейшман и Плетчер [60], а также Андреадес и Захнов [61] приводят граничные анодные потенциалы для ряда электролитов, определяя их как потенциалы, при которых плотность тока в стационарном состоянии равна 1 мА/см . [c.51]

В литературе описано большое число различных растворителей, но лишь относительно немногие из них широко используются в электроорганическом синтезе. Для электроокисления при высоких потенциалах применяют растворители, содержащие электроноакцепторные группы, например циано-, нитро- и кар-боксигруппы. Из них наиболее широко применяется ацетонитрил, так как он имеет благоприятную комбинацию обсуждавшихся выше свойств. У ацетонитрила широкий диапазон эффективного потенциала, и он особенно ценен из-за устойчивости к окислению и низкой реакционной способности по отношению к ион-радикалам. При выборе растворителя также необходимо учитывать следующие свойства низкую вязкость, подходящую [c.51]

Другим примером, в котором результаты метода ЭКП явно указывают на первоначальное окисление органического субстрата, может служить анодное ацетамидирование алкилароматиче-ских соединений [14, 15], алкилиодидов [16], алифатических углеводородов и аллильных соединений [17]. В этих реакциях ацетонитрил выступает как нуклеофил. В системе ацетонитрил — инертный электролит электродное окисление аниона является той реакцией, которая определяет предел потенциала в анодной области. Соли, такие, как перхлораты и л-толуолсульфонаты, разлагаются выше 2,4 В относительно Ag/Ag+ [8, 15, 16]. Использование в качестве инертного электролита вместо общепринятых солей тетрафторборатов, гексафторфосфатов [17] или трифторметансульфонатов [18] позволяет расширить диапазон применимых в этом растворителе потенциалов до значений, превышающих 3,3 В. Таким образом, в системе ацетонитрил — подходящий анион на первой стадии реакции рассматриваемые ор- [c.59]

Данная глава посвящена анодному окислению органических молекул в присутствии нуклеофилов с нуклеофильным центром на атоме азота. Анодно-генерированные положительные частицы, такие, как катион-радикалы и карбениевые ионы, могут взаимодействовать с нуклеофильными питрильными растворителями с образованием ионов нитрилия, которые в свою очередь при обработке водными растворами приводят к Ы-за-мещенным амидам. Поскольку в нитрильных растворителях диапазон рабочих анодных потенциалов достаточно широк, такие системы могут быть использованы даже для окисления субстратов, имеющих высокий окислительный потенциал, например насыщенных углеводородов, кетонов и сложных эфиров. При электроокислении гетероароматических нуклеофилов происходит кватернизация, а производные анилина, в которых имеется хотя бы один атом водорода, связанный с азотом, вступают в гомосочетание и дают дифениламины. [c.263]

Х2 — В обратном направлении. Границы рабочего диапазона потенциалов выражаются, таким образом, через величины стандартных потенциалов переноса данных ионов из воды в органический растворитель [уравнение (2.2.11)]. Однако, так же как и для металлических электродов, межфазный перенос ионов 1 , 2" , Х1 и Х2 через ГРДНЭ может происходить при потенциалах, более низких, чем стандартный потенциал переноса. Это уменьшает ширину диапазона потенциалов такое уменьшение зависит от концентрации данного электролита. [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология