Деформация полимеров с сетчатой структурой

Большое место в сборнике занимают статьи по механике полимерных связующих и ориентированных стеклопластиков на их основе. В статьях по механике полимеров рассматриваются закономерности механического поведения гомогенных полимеров сетчатой структуры в широком диапазоне изменения параметров состояния, проблема совместной деформации армирующих волокон и связующего, а также закономерности деформации анизотропных армированных пластиков. [c.2]

Течение в полимерах с сетчатой структурой, как показали академик В. А. Каргин и сотрудники, возможно только вследствие разрыва поперечных связей и их восстановления уже после остаточной деформации. [c.212]

Кроме того, механическое разрушение в полимере всегда связано с местной деструкцией, т. е. с химическим разрушением — разрывом цепей главных валентностей, которое всегда оказывается энергетически более выгодным вследствие больших размеров макромолекулы и весьма большого числа ее (хотя и более слабых) связей с соседними молекулами. Течение в полимерах с сетчатой структурой, как показали академик В. А. Каргин с сотрудниками, возможно только вследствие разрыва поперечных связей и их восстановления уже после остаточной деформации. [c.15]

Линейные полимеры обладают специфическим комплексом свойств, а именно способностью образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна способностью к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям способностью в высокоэластическом состоянии набухать перед растворением, иметь высокую вязкость самих растворов. Этот комплекс свойств связан со значительной молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, к редким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится все менее ярко выражен. [c.108]

При рассмотрении влияния ориентации на разрушающее напряжение для волокон различают два случая [233] цепные молекулы волокнообразующего полимера не связаны поперечными связями в единую сетку и цепи образуют трехмерную сетчатую структуру. В первом случае развиваются в основном пластические деформации, и может быть достигнута высокая степень ориентации. В результате этого прочность материала возрастает. При наличии пространственной сетки для достижения высокой степени ориентации необходимы значительные усилия. При этом нагрузка распределяется по цепям неравномерно и тем неравномернее, чем больше степень ориентации, оцениваемая по общему удлинению. Некоторые цепи в результате нагружения рвутся, и на соседние цепи накладывается дополнительная нагрузка. Разрыв наступает раньше, чем большинство цепей будет вытянуто. [c.125]

Огромное практич. значение имеет взаимодействие НК с серой, хлористой серой, органич. перекисями и другими веществами, вызывающими вулканизацию. Вулканизация приводит к образованию сетчатых структур, в к-рых длинные макромолекулы каучука соединены ( сшиты ) между собой атомами серы или другого вулканизующего агента. Технически наиболее цепным свойством НК и особенно его вулканизатов является высокая эластичность. Мягкие вулканизаты (резины) из НК способны нри комнатной темп-ре обратимо растягиваться более чем на 1000% и имеют при этом сопротивление разрыву до 350 кг/сж (исходного сечения). В отличие от кристаллич. тел, деформация НК в пределах 100—200% растяжения не сопровождается изменением объема, а следовательно, и изменением внутренней энергии. В основном эластичность НК сопровождается уменьшением энтропии при растяжении и увеличением ее при обратном сокращении. Поскольку высокая эластичность НК связана с тепловым движением его гибких макромолекул, она может проявляться в той области темп-р, в к-рой это движение достаточно интенсивно. При темп-ре ок. —70° НК утрачивает эластичность даже при очень медленных воздействиях и становится хрупким выше 80—100° НК пластичен, т. к. нри этой темп-ре возникает возможность перемещения отдельных нитевидных макромолекул относительно друг друга. Величина деформации НК зависит не только от величины механич. напряжения, но и от длительности его действия (см. Механические свойства полимеров). При коротком действии сипы участки макромолекул НК не успевают перегруппировываться, и высокая эластичность не проявляется каучук ведет себя нри этом как твердое тело. Чем выше темп-ра, тем короче период релаксации, необходимый для установления равновесия между силой и деформацией. При комнатной темп-ре высокая эластичность НК проявляется, если продолжительность действия силы (в одном направлении) не менее одной стотысячной доли секунды. [c.247]

Пространственные полимеры с небольшим числом межмолекулярных связей также набухают в соответствующих растворителях, но остаются в равновесии с чистым растворителем, так как макромолекулы полимера не могут перейти в раствор, будучи связаны с другими цепными молекулами в единую сетчатую структуру. Равновесное состояние набухшего сетчатого полимера наступает тогда, когда растянутая вследствие набухания сетка цепных молекул, стремясь сократиться (растяжение сетки — высокоэластическая деформация ), будет препятствовать увеличению содержания растворителя в сетке. [c.278]

При повышении же температуры, когда роль сил взаимодействия в связи с большими значениями энергии теплового движения становится ничтожной, упругость полимерных тел (имеющих редкую сетчатую структуру) приближается к идеальной высокоэластичности в том виде, как она дается упрощенной кинетической теорией. Линейные же полимеры проявляют при этом столь заметную текучесть, что высокоэластическая деформация теряет основное значение. [c.60]

В последние годы уделяется большое внимание получению новых эластомеров полимеризацией в растворе [20, 57]. Термопластичные эластомеры представляют собой новый класс материалов, в которых сочетаются свойства вулканизованных эластомеров и термопластов. Такие полимеры при повышенных температурах текучи подобно термопластам, а при нормальной температуре проявляют свойства, характерные для резин — высокую прочность и большое относительное удлинение при разрыве, хорошую упругость и низкую остаточную деформацию. Сетчатая структура обусловлена физическими взаимодействиями, а не ковалентными связями. Эта структура полностью обратима, т. е. разрушается при нагреве и восстанавливается при охлаждении. [c.42]

Из полученных данных вытекает, что деформация пространственно-сетчатых полимеров сопровождается разрушением связей между надмолекулярными структурами, перегруппировкой структурных элементов и возникновением более сложных надмолекулярных образований. С увеличением гибкости олигомерного блока в процессе деформации наблюдается разворачивание молекул, образующих глобулы, и формирование сетчатых структур из анизодиаметричных структурных элементов. [c.160]

Поведение полисульфидных полимеров при нагружении подчиняется кинетической теории высокоэластичности. Однако, если образец полисульфидной резины растянуть и выдержать длительное время при заданной постоянной деформации, то через некоторое время произойдет падение напряжения в образце до нуля. Растянутая полисульфидная резина, в которой процесс релаксации напряжений закончился, тождественна по свойствам первоначальному образцу и отличается от него только формой. Подобная релаксация напряжений возможна вследствие перестройки пространственной сетчатой структуры резины до нового равновесного состояния вследствие реакций обмена полимерных цепей. В реакциях обмена участвуют [c.211]

Характерной особенностью возникновения таких пограничных слоев является необходимость воздействия на формирующуюся матриц адгезива именно в точке гелеобразования. При более низких степенях превращения напряжения быстро релак-сируют из-за низкой вязкости системы. При более высоких глубинах превращения достаточно высокая прочность уже возникшей сетчатой структуры препятствует локальному разрушению под действием относительно низких напряжений. Таким образом, если стремятся получить пограничный слой с минимальными отклонениями структуры от структуры блока полимера, то процесс отверждения адгезионных систем надо проводить в таком режиме, чтобы наибольшие деформации протекали при глубинах превращения, далеких от точки гелеобразования [108, 129]. Следует, однако, отметить, что это справедливо только в том случае, если причиной возникновения измененной структуры пограничного слоя являются релаксационные процессы. [c.91]

Особенности строения различных полимеров с жесткой сетчатой структурой и влияние этих особенностей на их физико-механические характеристики лучше всего могут быть поняты при изучении закономерностей деформации этих полимеров под действием механических усилий, а также при исследовании зависимости некоторых механических характеристик полимеров от температуры. Эти данные необходимы и для установления закономерностей деформации армированных пластиков, полученных на основе этих полимеров, и разработки требований к полимерным связующим. [c.60]

ДЕФОРМАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ С СЕТЧАТОЙ СТРУКТУРОЙ [c.66]

Теоретические представления о закономерностях равновесной деформации полимеров с плоской сетчатой структурой представлены многочисленными работами как зарубежных, так и советских исследователей. Среди крупных исследователей, внесших вклад в эту проблему, следует назвать [c.66]

А. Тобольского [5] и других исследователей [41, 55, 56]. Эти теории хорошо описывают равновесную высокоэластическую деформацию сетчатых эластомеров (каучуков), поскольку в области равновесной высокоэластичности, реализуемой в чистом виде выше температуры стеклования, основную роль играет энтропийный эффект, но для полимеров с жесткой сетчатой структурой применение этих теорий требует специальной проверки. [c.66]

Выше были рассмотрены общие закономерности деформации полимеров с линейным строением макромолекулярных цепей. Для полимеров с сетчатой плоской или пространственной структурой картина деформации может изменяться в зависимости от количества поперечных связей, обусловленных химическим строением отдельных звеньев цепи, формой этих цепей и звеньев, межмолекулярным взаимодействием между ними и геометрией расположения. [c.66]

Основное отличие полимеров с сетчатой структурой от полимеров линейного строения состоит в ограниченности длины отрезков цепи, заключенных между двумя узловыми точками. Это отличие влечет за собой особенности деформации таких структур. Доля упругих деформаций в полной деформации для полимеров пространственного строения, особенно в полимерах с жесткой сетчатой структурой, гораздо больше, чем в аморфных (неориентированных) полимерах линейного строения. Неупругие же деформации в таких структурах выражены гораздо слабее, чем в линейных полимерах. Высокоэластические деформации в трехмерных полимерах хотя и могут развиваться даже при комнатной температуре (из-за выпрямления в результате механического растяжения отрезков цепи, имеющих достаточную длину), но величина высокоэластической деформации значительно меньше, чем у линейных полимеров, и определяется густотой пространственной сетки. Поэтому широкий спектр времен релаксации, присущий линейным полимерам, в полимерах с сетчатой структурой резко сужается. Чем меньше в пространственной сетке поперечных связей, чем рыхлее структура, тем больше проявляется способность к высокоэластической деформации и тем шире становится спектр времен релаксации. [c.66]

Отсутствие вязкого течения в полимерах с жесткой сетчатой структурой. Деформация полимеров с жесткой сетчатой структурой слагается из упругой и высокоэластической и существенно отличается от деформации линейных полимеров. Эти отличительные особенности заключаются в следующем. [c.70]

Упругие деформации полимеров с жесткой сетчатой структурой составляют относительно большую часть, чем для линейных полимеров. Это весьма существенно с точки зрения применения этих полимеров в качестве связующих сред для стеклопластиков [c.70]

Величина высокоэластических деформаций у полимеров с жесткой сетчатой структурой гораздо меньше, чем у полимеров линейного строения. [c.70]

Отсутствие практически заметных пластических деформаций у полимеров с жесткой сетчатой структурой также является выгодным с точки зрения их использования в качестве полимерных связующих для стеклопластиков, так как обусловливает сравнительную жесткость конструкции. [c.71]

Следует подчеркнуть, что все перечисленные выше особенности деформации полимеров с жесткой сетчатой структурой справедливы лишь в общем случае, а внутри этого вида полимеров могут иметь место различные отклонения, причем величина этих отклонений будет определяться опять-таки специфическими особенностями строения того или иного типа полимера. [c.71]

Метод определения параметров упругих и неупругих деформаций в полимерах с жесткой сетчатой структурой. Этот метод, применяемый в [c.71]

На рис. 22 приведена схематичная диаграмма растяжения пленочного образца полимера с жесткой сетчатой структурой, полученная при помощи описанного выше метода при комнатной температуре и постоянной скорости деформации 0,3% в минуту. Подобные диаграммы растяжения характерны для некоторых типов термореактивных смол (например, эпоксидных, фенольно-формальдегидных), модифицированных сравнительно [c.72]

Рис. 23. Зависимость деформации полимера с жесткой сетчатой структурой от времени в процессе нагружения и разгрузки образца

Полученные экспериментальные данные исследования закономерностей деформации полимеров с жесткой сетчатой структурой при трех режимах нагружения вполне удовлетворительно описываются одним общим аналитическим выражением, представляющим обобщенное уравнение Максвелла, которое в случае одноосного напряженного состояния можн) представить в следующем виде [15] [c.73]

Приведенная теоретическая зависимость описывает с хорошей точностью поведение полимеров с жесткой сетчатой структурой при их деформировании в условиях комнатной температуры. Совпадение экспериментальных и теоретических результатов в случае упругого последействия при растяжении с постоянной скоростью деформации и при постоянном напряжении (ползучесть) оказываются вполне удовлетворительными. [c.73]

В дальнейшем при описании механического поведения и особенностей деформации полимеров с жесткой сетчатой структурой мы будем основываться главным образом на данных, полученных при помощи этих двух методов. [c.75]

Среди химических реакций полимеров реакции между разными макромолекулами занимают особое место. Полимераналогичные и внутримолекулярные реакции хотя и могут в сильной степени изменять химическую природу полимеров (введение но-11ЫХ функциональных групп, деструкция макромолекул, образование цикличес их структур), но при этом остается неизменной индивидуальность макромолекулы. Это значит, что полимер сохраняет способность растворяться (хотя природа растворителя может измениться), способность к пластическим деформациям и течению при повышенных температурах или механических напряжениях. Если же между собой реагируют разные макромолекулы по функциональным группам или через посредство би- и более функциональных низкомолекулярных веществ,— то возникают химические связи в структурах между разными макромолекулами. В результате создается новая система связанных друг с другом химически макромолекул, которые теряют способность растворяться и необратимо проскальзывать друг относительно уфуга, т. е. теряют способность к необратимым пластическим деформациям. Как правило, в образовавшихся при этом сетчатых структурах резко улучшаются механические свойства. [c.293]

Кривая 3 отражает поведение полимера, у которого образование сетчатой структуры приводит к потере сегментальной подвижности молекул, т, е. расстояние между узлами сетки меньше величины механического сегмента. Высо-коэластическая деформация исчезает, что приводит, естественно, к резкому падению общей деформации. В дальнейшем полимер не претерпевает никаких изменений вплоть до температуры разложения. [c.253]

Свойства и основные характеристики. B. . обладают специфич. комплексом физ.-хим. и мех. св-в. Важнейшие из них 1) способность образовывать высокопрочные анизотропные волокиа и пленки (см. Ориентированное состояние, Пленки полимерные) 2) способность к большим обратимым, т. наз. высокоэластическим, деформациям (см. Высокоэластическое состояние) 3) способность набухать перед растворением н образовывать высоковязкие р-ры (см. Растворы полимеров). Эти св-ва обусловлены высокой мол. массой В. с., цепным строением макромолекул, их гибкостью и иаиб. полно выражены у линейных В. с. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к частым сетчатым структурам комплекс характерных св-в В. с. становится все менее выраженным. Трехмерные В. с. с очень большой частотой сеткн нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластич. деформациям. [c.442]

Термостойкость радиационных полимеров характеризовалась значениями теплостойкости по Вика и термомеханическими кривыми (рис. 59). Отсутствие выраженной области высокоэластического состояния на термомеханических кривых показывает, что радиационные полимеры всех исследованных полиэфи-)ов имеют сетчатую структуру 121]. Однако довольно большой интервал перехода от температур стеклования к температурам разложения и незначительная деформация в этой области свидетельствуют о наличии участков, не сшитых в жесткую пространственную структуру, или о присутствии небольшого количества не связанных в сетку полиэфиров, играющих роль пластификаторов. [c.153]

Для установления равновесной деформации необходимо исключить возможность процесса вязкого течения. Поэтому для подобного рода экспериментальных и теоретических исследований использовались пространственные высокоэластичные полимеры с очень редкой сетчатой структурой, достаточной для устранения течения, но мало влияющей на подвижность длинных линейных отрезков макромолекул, расположенных между узлами сетки. Одним из лучших примеров таких систем является хорошо вулканизованная мягкая ненаполненная резина из на турального каучука. [c.252]

Теория образования сеток при старении полимеров носит статислическйй, во многом формальный характер. Она построена, в основном на методе золь-гель-анализа, при выполнении которого возможны значительные ошибки, по причинам, разобранным ранее. Оценка параметров сетчатых структур лучше разработана для наиболее вероятного исходного МВР. Для других распределений она менее ясна. Следует также отметить, что между теорией и практикой наблюдаются значительные расхождения [19]. Все перечисленные теории рассматривают сетки, построенные из ковалентных химических связей, и не учитывают образование физиче ских узлов. Предпринимались попытки оценить расхождения в величинах параметров сеток, рассчитанных с помощью различных теорий. В работе 52] отмечается, что точность определения параметров сеток, по данным золь-гель-анализа и по теории высокоэластической деформации, состав- [c.115]

Но кинетическая теория высокоэластичности в ее первоначаль ном виде хорошо описывает лишь небольшие деформации эласто меров. В случае напряженных линейных полимеров применени( термодинамических соотношений становится недопустимым, так каь они описывают состояние равновесия, которому отвечает полное отсутствие напряжений. Поэтому потребовалось в качестве модел полимерного тела ввести сетку и вычислить изменение энтропии не отдельных макромолекул, а такой сетчатой структуры. Впервые расчет изменения энтропии сетки при ее деформации был выполнек Уоллом В результате было получено теоретическое соотношение между напряжением и относительной длиной образца [c.188]

Полимерной основой большой группы композиционных материалов является эластомер, т. е. высокомолекулярный полимер с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного или кристаллического состояния в высокоэластическое и также обладающий способностью к сшиванию макромолекул посредством поперечных мостичных связей с образованием сетчатой структуры. Химический процесс сшивки макромолекул эластомеров (каучуков) традиционно называется вулканизацией. В результате вулканизации пластичный эластомер или композиция на его основе необратимо превращается в прочную высокоэластичную резину, способную легко деформироваться под действием небольших нагрузок и восстанавливать свою форму после весьма значительных деформаций. Эластомеры перерабатывают в изделия методам.и прессования, литья под давлением, экструзии, калаидрования и другими. [c.11]

Методами спиновой метки, малоуглового рассеивания рентгеновских лучей, температурно-частотной зависимости диэлектрических потерь и др. однозначно доказано, что трехмерная привитая сополимеризация многофункциональных олигомеров (или мономеров) с каучуками и другими полимерами протекает с образованием новой высокодисперсной фазы — частиц сетчатого полимера размером 200—400 А, химически связанного с полимером или распределенного в нем. В данном случае реализуется переход к мик-рогетерогенной коллоидной системе, содержащей в качестве дисперсной фазы частицы сетчатого полимера. Иными словами, реализуется переход к микрогетерогенной системе сетка в сетке , включающей разнородные по химической природе и плотности сшивания сетчатые структуры. Например, применение ОЭА в качестве модифицирующих (вулканизующих) агентов в присутствии инициаторов радикальных процессов позволяет получать прочные резины на основе каучуков нерегулярного строения. Сопротивление разрыву резины определяется типом и количеством ОЭА и может достигать 23—25 МПа, что в 10 раз превосходит прочность ненаполненных резин, полученных с применением обычных вулканизующих агентов (серы и тиурама). Эластомеры, полученные на основе наполненных каучук-олигомерных композиций, характеризуются повышенными твердостью, прочностью и динамической усталостной выносливостью. При многократных деформациях сжатия теплообразование в них меньше, чем при сжатии серных и тиурамных резин [26, 27]. [c.16]

А. Л. Рабиновича [14—17], проведены теоретические и экспериментальные исследования термомеханического поведения и закономерностей деформации некоторых полимеров с жесткой сетчатой структурой А. А. Бер-линым с сотр. [18, 19] созданы и изучены полиэфиракрилатные полимеры. [c.50]

Рыхлость сетчатой структуры каучуков обусловливает также трудность выделения упругих деформаций, подчиняющихся закону Гука, при измерении модуля упругости первого рода (модуля Юнга). Действительно, при частоте 10 Мгц модуль упругости бутадиен-стирольпого каучука [61 ] составляет —500 кгс1мм , тогда как при испытании в обычных условиях его значение примерно в 100 раз меньше. Это объясняется тем, что испытания при высокой частоте позволяют выявить деформацию приблизительно за 10 сек., т. е. за время, в течение которого звенья цепи в редкой сетке полимера не успевают перестроиться и поэтому измеряется только упругая, мгновенно обратимая (точнее, со скоростью звука) деформация. [c.68]

Особенности структуры полимеров сетчатого строения могут быть хорошо поняты при изучении влияния температуры на деформированное состояние полимеров, т. е. при помощи термомеханических кривых, определяемых по методу, разработанному В. А. Каргиным, Т. И. Соголовой и Г. Л. Слонимским [1, 9, 10]. Термомеханические кривые позволяют установить температуру стеклования полимера, исследовать ее зависимость от структурных параметров, а также оценить способность полимера к развитию упругих и неунругих деформаций, исследовать термическую лабильность сетчатой структуры и провести другие важные исследования. [c.71]

На рис. 23 приведена диаграмма зависимости деформации полимера с жесткой сетчатой структурой (пленки бутваро-фенольной смолы, запо-лимеризованной при 160° С) от времени в процессе нагрузка — разгрузка [15]. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология