Константа равновесия и коэффициент разделения

Исследуем воздействие внешних параметров Р и Г на сорбционное равновесие и коэффициент разделения. Константа сорбционного равновесия не зависит от состава, но является функцией температуры и давления. Влияние этих параметров определяется соответствующими частными производными [c.44]

В практике разделения изотопов из-за наиболее простой возможности создания в колонне противотока фаз как правило используются системы газ-жидкость. В то же время константы равновесия реакций ХИО часто бывают известны лишь для гомогенных реакций (в основном для газовых реакций). Так, например, для реакций ХИО в системах газ-жидкость при расчёте коэффициента разделения гж из значения, полученного для газовой реакции а , необходимо учитывать коэффициент разделения при фазовом равновесии жидкость-пар скф для вещества, находящегося в жидком состоянии. Если таковым является вещество, в котором концентрируется изотоп, то связь между коэффициентами разделения будет такой [c.245]

Были проведены [45—47] систематические исследования для выяснения основности метилбензолов. Применяли два метода периодическую экстракцию и измерение давления пара смесей метилбензолов в присутствии фтористоводородной кислоты с добавлением фтористого бора. На основании результатов одноступенчатой экстракции вычисляли коэффициенты разделения, которые использовали как основу для определения относительной щелочности метилбензолов (по отношению к -ксилолу как эталонному веществу). В последующем были проведены аналогичные работы [48, 49], в которых были получены совпадающие показатели основности. Все эти показатели, независимо полученные различными исследователями, обнаруживают хорошую сходимость. Однако в работе [49] наблюдается более широкий разброс констант равновесия, чем в работах [47] и [48]. Квантово-химическое исследование равновесия этих систем и сравнение теоретических и экспериментальных результатов проведенных исследований приводят к выводу ]50], что если исходить из совмещенной модели, учитывающей гиперконьюгацию и индукцию под действием метильных групп, сходимость улучшается по сравнению с достигаемой для любой одиночной модели, взятой отдельно (табл. 9). [c.326]

При достаточно большом значении константы равновесия (коэффициента распределения) и большой скорости установления равновесия можно количественно извлечь вещество из одной фазы в другую за одну стадию экстракции. Для таких благоприятных систем можно применять периодическую жидкостную экстракцию, при которой последовательно устанавливается равновесие одной фазы с несколькими свежими порциями другой фазы. Метод разделения с помощью периодической жидкостной экстракции наиболее эффективен, когда один компонент количественно остается в одной фазе, в то время как другой распределяется между фазами. [c.466]

II.4) для случаев без химических реакций и может быть исследована аналогичным методом. Удобно, в частности, и то, что при изучении локальных закономерностей интегрирование системы (III.77) не требует (см., например, раздел III.2) данных о константах равновесия, коэффициентах активности, а это позволяет ограничиться исследованием поведения линий поверхностного разделения на диаграмме состояния, построенной в переменных aft. [c.73]

Определенную массу иода встряхивают с сероуглеродом и водным раствором, содержащим 0,300 г KI. Титрование раствором тиосульфата показало, что сероуглеродная фаза содержит 32,3 г-дм иода, а водная— 1,14 г-дм . Коэффициент разделения иода между сероуглеродом и водой равен 585. Найдите константу равновесия реакции (атомная масса иода у4( = 127) [c.192]

Интегрируя дифференциальные соотношения (2.14) — (2.17), получим температурную и барическую зависимость константы равновесия и коэффициента разделения в экспоненциальной форме [c.46]

Здесь Кг(Т, Р О), сС(/(7, Р О) — константа равновесия и коэффициент разделения при давлении, близком к нулю, при этом вполне корректно допущение, что "fгj- l и ( =->1. Величины /Сг(7 о, Р- 0) и а,/(Го, Р->0) — постоянные, определяемые обычно экстрополяцией опытных данных к тому значению То, когда экспоненциальные множители стремятся к единице, имеют смысл константы равновесия и коэффициенты разделения при То и Р->0. [c.46]

Совместное решение задач по расчету экстракционных равновесий и разделений позволило исключить необходимость изу чения сложных связей внутри системы и заменить многочисленные константы коэффициентами регрессии. [c.73]

Коэффициент относительной летучести а представляет собой отношение константы равновесия компонента смеси к константе равновесия самого тяжелого ключевого компонента сырья,- подсчитываемое при средней температуре в колонне. Ключевыми называются пограничные компоненты, между которыми проводится заданное разделение наименее летучий компонент дистиллята будет легким ключевым, а наиболее летучий компонент остатка — тяжелым ключевым. [c.108]

Разделение в газо-жидкостной распределительной хроматографии основано на различии растворимости разделяемых веществ в неподвижном растворителе в хроматографической колонке, или, более точно, нз различии коэффициентов их распределения между неподвижной жидкой фазой (НЖФ), служащей растворителем, и подвижной газовой фазой (ПГФ), служащей газом-носителем. Чем больше коэффициент распределения, тем больше объем удерживания вещества и тем дольше оно задерживается в колонке. Коэффициент распределения К равен частному от деления концентрации компонента в НЖФ на концентрацию компонента е ПГФ. Величина К является термодинамической константой равновесия в процессе распределения растворяющегося вещества между НЖФ и ПГФ, подобно тому, как коэффициент адсорбции Г в адсорбционной хроматографии является термодинамической константой в процессе распределения адсорбирующегося вещества между твердой неподвижной фазой — адсорбентом и ПГФ — газом-носителем. [c.188]

Из уравнения (1.5) видно, что коэффициент разделения прямо пропорционален отношению констант равновесия реакций с участием примеси и с участием основного вещества. [c.17]

При использовании химических транспортных реакций для глубокой очистки обычно производят оценку эффективности очистки на основании термодинамических данных. Вводится понятие равновесного коэффициента разделения, представляющего собой, отношение концентрации примеси и основного вещества в газовой фазе к их концентрациям в исходной твердой фазе. ДЛя реакций с константами равновесия Kl Кг [c.77]

Константа к, называемая коэффициентом разделения или коэффициентом распределения, постоянна для каждой отдельной температуры. Между слоями существует динамическое равновесие [c.183]

Коэффициент разделения иода между водой и тетрахлорметаном равен /в5. Найдите константу равновесия при комнатной температуре для реакции [c.185]

Первоначальное отношение 5 5 в исходных соединениях составляет 22,74 1. После многократного пропускания одной порции сернистого газа через один и тот же раствор бисульфита наступит состояние равновесия, в результате которого содержание тяжелой серы в бисульфите будет в 1,019 раз больше, чем в сернистом газе. Нетрудно уловить сходство между константой равновесия реакции изотопного обмена и коэффициентом разделения а, о котором мы упоминали при разборе предыдущих методов разделения изотопов. [c.46]

Важно помнить, что коэффициент разделения а является мерой относительного разделения пиков и при заданных условиях разделения (неподвижная и подвижная фазы, температура и т. д.) остается постоянным. Он не зависит от параметров, не влияющих на константу равновесия системы, таких как скорость потока, размер колонки, размер частиц и т. д. Однако эти параметры оказывают решающее влияние на эффективность колонки N [см. уравнение (4.1)]. [c.49]

Термодинамика. При распределении изотопов лёгких элементов широко используются гетерогенные реакции химического изотопного обмена (ХИО). Если константа равновесия реакции ХИО отличается от величины, отвечающей равновероятностному распределению изотопов между участвующими в обмене молекулами, то в этой реакции наблюдается термодинамический изотопный эффект и, следовательно, коэффициент разделения не равен единице. [c.244]

В любом виде хроматографии разделение обусловлено различным удерживанием сорбата на каком-либо типе неподвижной фазы. Мы уже видели, что хроматографический процесс можно представить в виде серии равновесных процессов и что константу равновесия, описывающую распределение соединения между неподвижной и подвижной фазами, можно связать с хроматографическим коэффициентом разделения. Обычно в зависимости от того, является ли неподвижная фаза твердой или жидкой, хроматографию подразделяют на адсорбционную и распределительную. С появлением связанных органических фаз в ЖХ и закрепленных покрытий на колонках из кварцевого стекла в ГХ эта классификация стала не столь очевидной. Тем не менее характер молекулярных взаимодействий с неподвижной фазой, определяющий удерживание, должен рассматриваться как вопрос первостепенной важности. [c.71]

Основной практической величиной, характеризующей эффективность применения ионитов для разделения смеси ионов, является концентрационная константа равновесия соответствующей ионообменной реакции или коэффициент избирательности — [c.196]

Более правильным следует считать путь оценки коэффициентов разделения разбавленных растворов по имеющимся данным для средних концентраций при помощи термодинамических расчетов. При обработке данных о равновесии между жидкостью и паром в последнее время широко используются интерполяционные уравнения с эмпирическими константами, которые подбираются таким образом, [c.37]

Значения коэффициента разделения и константы равновесия совпадают лишь в случае изотопного обмена между молекулами, имеющими только по одному атому элемента, изотопный обмен которого происходит, а также для таких реакций ХИО одного атома, в которых равны произведения чисел симметрии молекул исходных веществ и продуктов реакции. [c.244]

В частном случае, при п = т коэффициент разделение следующим образом связан с константой равновесия реакции полного изотопного обмена [c.245]

Подвижная фаза в жидкостных хроматографических системах выполняет, как правило, двоякую функцию. С одной стороны, она (подобно подвижной фазе в газовой хроматографии) обеспечивает перенос десорбированных молекул по колонке. С этой точки зрения химические свойства подвижной фазы не играют существенной роли, более важны их физические параметры, такие как вязкость, летучесть и др. С другой стороны, в отличие от газохроматографических систем, подвижная фаза жидкостной хроматографии играет активную, химическую, по существу, роль. Молекулы подвижной фазы взаимодействуют с другими компонентами системы молекулами разделяемых веществ и молекулами неподвижной фазы. Фактически константы сорбционного равновесия в системе определяются характером подвижной фазы ничуть не менее, чем особенностями сорбента. Более того, во многих случаях компоненты подвижной фазы способны к прочной сорбции, что приводит к образованию на поверхности сорбента слоя, существенно изменяющего свойства неподвижной фазы. Поэтому вторая и более важная функция подвижной фазы сводится к регулированию констант равновесия, к регулированию удерживания. Возможности регулирования.удерживания с помощью подвижной фазы необычайно широки. Нередко заменой одного растворителя на другой можно изменить коэффициент емкости в 1000—10 000 раз. Однако для практической хроматографии пригоден лишь довольно узкий диапазон величин к — примерно между 1 и 20. Слишком малые значения к непригодны, так как в этой области резко возрастает вероятность взаимного перекрывания пиков. Наоборот, если константы сорбции и к слишком велики, для разделения требуется много времени, к тому же увеличивается риск не обнаружить более прочно сорбирующиеся компоненты смеси. [c.289]

В ограниченном температурном интервале температурная зависимость коэффициента разделения (константы равновесия) может быть представлена уравнением [c.246]

При разделении идеальных смесей константы равновесия /с,,, и энтальпии потоков Яп/, и п являются функциями температур потоков на каждой тарелке, а при разделении неидеальных смесей они зависят также и от состава смеси. Коэффициенты эффективности тепло-массопередачи Емуп зависят от еще большего числа факторов, к которым относится также состав смеси, и определяются термодинамическими, кинетическими и гидродинамическими условиями проведения процесса. Указанные обстоятельства и являются причиной сильной нелинейности общей системы уравнений, затрудняющей не только аналитическое, но и численное ее решение при разделении многокомпонентных смесей. [c.26]

Очевидно, что К — отношение изотопов углерода в одном соединении, деленное на их отношение в другом соединении. Поэтому константа равновесия представляет в то же время коэффициент разделения а для ряда простых реакций, в которых каждая из реагирующих молекул содержит только один атом изотопа. Таким образом, а (коэффициент фракционирования или коэффициент обогащения) — отношение двух составляющих в одиом соединении или фазе, деленное на такое же отношение в другом соединении или другой фазе. Упрощенно это может быть записано в виде [c.385]

Опыт использования современных алгоритмов расчета, основанных на методе Тилле и Геддеса, показывает, что они обеспечивают устойчивое решение системы уравнений, описывающей термодинамические условия разделения идеальных многокомпонентных смесей, при минимальном числе итераций. Дополнительные затруднения в смысле сходимости расчета возникают при решении еще более сложной и нелинейной системы уравнений, описываю щей реальный процесс разделения, т. е. системы, в которой учи тьшается влияние состава смеси на константы фазового равнове сия, энтальпии и коэффициенты эффективности массопередачи Возможно, что для решения такой системы уравнений более эф фективным окажется применение метода Льюиса — Маттесона Основанием к этому, в частности, является сравнение алгоритмов расчета реального распределения концентраций компонентов в абсорбере по методам Тилле и Геддеса и Льюиса — Маттесона, оказавшееся не в пользу первого [7]. Отметим также работу [8], в которой рассмотрен алгоритм термодинамического расчета разделения многокомпонентных смесей с учетом влияния состава смеси на константы равновесия и энтальпии потоков. Алгоритм основан на методе Льюиса — Маттесона и реализуется в результате одновременного решения общей системы уравнений последовательно на каждой тарелке. [c.276]

Надежность описанных выше экспериментальных методов определения а разбавленных растворов позволяет считать такой путь изучения равновесия заслуживающим внимания. Применение интерполяционных уравнений, строго справедливых при Р ж Т = onst, для расчета изобарных данных по меньшей мере для смесей компонентов с близкими температурами кипения оправдывается тем, что коэффициенты активности обычно мало меняются с температурой (теплоты смешения компонентов сравнительно малы). В качестве примера в табл. 1-5 приведены результаты исследования разбавленных растворов фенилдихлорсилана (ФДХС) в фенилтрихлорсилане (ФТХС) и второго в нервом при различном давлении [53]. Как видно из таблицы, при разнице температур кипения компонентов, составляющей в зависимости от давления 12,7—18,1 °С, коэффициенты активности компонентов при данном давлении меняются лишь на 0,001—0,003. При изученных концентрациях выполняется закон Генри. Это позволило по данным изучения разбавленных растворов найти константы А ж В уравнения Ван-Лаара (1-75) н далее по уравнению (1-74) вычислить коэффициенты активности компонентов в широком интервале концентраций [53]. Необходимые прн расчете коэффициентов разделения для изобарических условий темпе- [c.40]

Для сходных ионов с равным числом зарядов при отсутствии комплексообразовапия отношение коэффициентов распределения может быть весьма близким к единице. При этом хроматографическое разделение ионов в равновесных условиях оказывается невозможным или, по крайней мере, очень трудным. Часто константы равновесия реакций комплексообразования для сходных ионов различаются между собой больше, чем коэффхщиенты распределения простых (некомплексных) ионов. Следовательно, в этих случаях для улучшения разделения могут быть использованы комплексо-образователи. Именно таким путем был достигнут решающий успех в разделении редкоземельных элементов (раздел 15. 6). Редкие аемли элюировались из катионита буферными растворами лимонной кислоты и цитрата аммония. Теория равновесного распределения ионов редкоземельных элементов между катионитом и цитрат-нымп растворами была развита Кетеле и Бойдом [63]. [c.77]

Некоторые примеры определений изотерм адсорбции из бинарных и тройных растворов, а также констант равновесия и коэффициентов распределения раствор — адсорбент приведены в обзоре [3[, а соотношения между характеристиками разделения в газовой и жидкостной адсорбционной хроматографии и многочисленные Н2 имеры практических разделений л1етодом жидкостной хроматограф11н — в обзоре [63]. [c.57]

В общем случае, если молекулы одного из веществ химобменной системы содержат п одинаковых обменивающихся атомов, а молекулы другого вещества — ш, то коэффициент разделения следующим образом будет связан с константой равновесия полной реакции изотопного обмена К [c.244]

Наиболее сильно на константу равновесия процесса изотопного обмена, а следовательно, и на коэффициент разделения в химобменной системе влияет температура. Хотя тепловые эффекты процессов изотопного обмена незначительны (они могут быть в сотни и тысячи раз меньше тепловых эффектов обычных химических процессов и фазовых переходов), однако из-за малых значений коэффициентов обогащения даже сравнительно слабая температурная зависимость будет оказывать существенное влияние на эффективность процесса разделения. Более того, характерной является такая ситуация, когда изменение температуры влияет на направление процесса разделения (приводит к инверсии коэффициента обогащения). [c.246]

Экспериментально коэффициенты разделения определяют методами однократного уравновешивания, сокращения остатка, многократного уравновешивания, а также по степени разделения в противоточной колонне [5, 6. Не менее широко используется и квантово-статистический метод расчёта коэффициентов разделения (констант равновесия) из спектральных данных, полученных для моноизотопных молекул обоих веществ химобменной системы. Степень термодинамической неравноценности двух изотопов в молекулах вещества удобно характеризовать величиной так называемого /5-фактора, предложенного Варшавским и Вайсбергом [7, 8] и являющегося константой равновесия реакции ХИО молекулы с атомом, который без учёта поправки на ангармоничность для вещества X, состоящего из молекул А Х и В Х (п — число обменивающихся атомов), выражается следующим образом [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология