ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ В СРЕДЕ РАСТВОРИТЕЛЯ

Рассмотренные выше представления о кислотах и основаниях, вытекающие из теории электролитической диссоциации Аррениуса, полностью применимы лишь для водных растворов. Детальное изучение обменных реакций, протекающих в неводных средах, а также без участия растворителей потребовало существенного дополнения и обобщения этих представлений. Естественно, что любая более общая теория кислот и оснований должна включать представления Аррениуса как частный случай. [c.288]

Н- -Х° рассмотрено с теоретической точки зрения. В частности, рассчитана скорость модельной реакции обмена Н между СНз° и СН4 в газовой фазе и в растворах (в инертных газах Аг и Хе под давлением) в широком диапазоне внутренних давлений. Согласно расчетам, в зависимости от природы растворителя и его внутреннего давления скорость этой обменной реакции может весьма существенно возрастать, причем основной причиной ее роста в среде инертного газа, вероятно, является [c.280]

Ионообменные реакции в неводной среде, особенно в неполярных растворителях, протекают очень медленно, со скоростью, составляющей лишь 0,001 скорости реакции в воде. С точки зрения одних исследователей последнее объясняется незначительной набухаемостью смолы в неводных растворах. Ряд исследователей считает, что в неводных средах смолы меньше диссоциируют, т. е. большая доля обмениваемых ионов образует с ионогенными группами матрицы ионную пару и не в состоянии диффундировать. Слабокислотные смолы в водородной форме и слабоосновные смолы в гидроксильной форме набухают незначительно, и обменные реакции на этих смолах осуществляются очень медленно [10а]. [c.81]

Наконец, при получении боргидридов металлов широко используется обменная реакция между легкодоступными боргидридами лития, натрия или калия и соединением соответствующего металла, которую проводят в среде растворителя с боргидридом лития— в этиловом эфире или тетрагидрофуране, с боргидридом натрия — в воде, метиловом или этиловом спирте, жидком аммиаке и т. д. [c.388]

Единственным практическим способом получения боргидрида калия является обменная реакция между боргидридом натрия и гидроокисью или солями калия [82, 135, 137, 141, 262—266]. Реакцию проводят в среде такого растворителя, в котором боргидрид калия плохо растворим, а боргидрид натрия хорошо. Исходная калийная соль выбирается так, чтобы натриевая соль, образующаяся при реакции, хорошо растворялась в данном растворителе. В качестве растворителей пригодны вода, метанол, этанол, амины, апример изопропиламин сам и в смеси с водой или метиловым спиртом, смеси этилендиамина и пиридина с метанолом, жидкий аммиак, ацетонитрил и т. д. Практическое значение имеют вода и в меньшей степени метанол. Калий берется обычно в виде гидроокиси в образующемся при реакции растворе гидроокиси натрия боргидрид калия мало растворим. [c.431]

Если скорость вымывания веществ в раствор больше скорости набухания, то Ат может иметь отрицательное значение. Набухание резины в агрессивных растворителях, содержащих серу или ее соединения, может приводить к разрущению серных связей, структурированию и перегруппировке полисульфидных связей аналогично обменным реакциям и реакциям перегруппировки связей при вулканизации. При этом возможно образование циклов за счет внутримолекулярного присоединения серы, повышение жесткости и ухудшение механических свойств. Введение в агрессивную среду противостарителей (например, неозона Д) повышает стойкость резин. Набухание резин на основе каучуков различной полярности в смесях агрессивных растворителей происходит более активно, чем в каждом из растворителей в отдельности. [c.191]

Гидролитическая адсорбция. Освобожденный от золы и газа уголь адсорбирует из водных растворов электролитов только растворитель и не адсорбирует ионы растворенных солей. Такой уголь не изменяет реакцию среды растворов электролитов. Если же уголь содержит адсорбированный кислород или водород, то в растворах электролитов наблюдается своеобразная обменная адсорбция, приводящая к резкому смещению реакции среды в кислую или щелочную сторону. Сущность протекающих здесь процессов была выяснена А. Н. Фрумкиным с сотрудниками (1927—1930). [c.253]

Другим осложнением при проведении обменных реакций в неводных растворителях является образование достаточно прочных промежуточных сложных соединений в растворах, препятствующих протеканию обменной реакции. Еще Шлезингер и др. [624] при проведении реакции борогидрида лития с хлористым алюминием в среде эфира [c.163]

ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ В СРЕДЕ РАСТВОРИТЕЛЯ [c.220]

Как показывают проведенные опыты, при реакции хлористого никеля с борогидридом натрия в отсутствие растворителя (см. стр. 211) и в водных растворах первой стадией является обменная реакция (IV). В отсутствие растворителя образовавшийся борогидрид никеля, в силу своей нестойкости, разлагается на элементы. При реакции в водной среде одновременно с отщеплением водорода образуется смесь бора и никеля в отношении, близком [c.224]

В том и другом случаях выделения и очистки кремнийорганических соединений приходится считаться со специфическими особенностями кремнийорганических соединений, например с возможностью гидролиза, омыления щелочью, обменных реакций с некоторыми растворителями (например, со спиртами), взаимодействия с влагой воздуха и реакций конденсации при нагревании. Поэтому при растворении, экстрагировании, фильтровании, перегонке и других операциях необходимо избегать соприкосновения выделяемого и очищаемого соединения с влагой и воздухом, не допускать местных перегревов и действия сильно агрессивных сред. [c.31]

С помощью органических растворителей можно осуществлять такие реакции обменного разложения солей, которые в водной среде вообще неосуществимы. [c.322]

Выше мы сравнивали скорости обмена в амфотерном растворителе, с одной стороны, и в протофильном или нротогенном— с другой. Результаты работ, выполненных в ЛИР, позволяют сопоставить кинетику обменных реакций в растворителях, близких в химическом отношении, по отличающихся своими физическими свойствами [6, 12]. Среди этих свойств мы выделяем величину диэлектрической постоянной растворителя (ДП) и дипольного момента его молекул ( х). Первая константа имеет большое значение в процессах протонного перехода [15]. Что касается дипольного момента, то от его величины зависит энергия межмолекулярного взаимодействия. — константа ионизации основания или соответственно кислоты в воде, К5— ионное произведение растворителя (табл. 6). [c.44]

При проведении реакции в открытой системе, т. е. в условиях, когда в системе происходит материальный обмен со средой, закон изменения концентрации продуктов реакции и исходных веществ отличен от закрытой системы. Так, расходование исходиого вещества в замкнутой системе может быть описано уравнением [А] = [А]о ехр(—A i), а образование продукта этой реакщш — [В] = [А]о[1—ехр(—feii)]. В открытой системе, если в начале реакции в сосуде находится только растворитель, а исходное вещество А подается в систему и с некоторой скоростью реагирует и выводится из зоны реакщш, вещество А будет накапливаться в соответствии с законом [c.13]

Нет никакого сомнения, что дальнейшее исследование названных веществ поведет к уяснению сущности пока еще загадочных процессов,, определяющих активность составных частей химических соединений. Вст уплеиие воды или аммиака в частицу сложной соли доставляет внутричастичмой среде больгиую подвижность и более благоприятные условия для реакций. Аналогичный процесс наблюдается также при растворении. Исследования Н. А. Меншуткина [73] показывают с ясностью, какое громадное влияние имеет среда — растворитель— на скорость протекания реакции. К изменению скорости реакции взаимного обменам могут быть сведены и различные случаи неодинакового реагирования галоидов и других кислотных групп в солях сложных оснований. [c.27]

Растворитель может способствовать протеканию одновременно с поликонденсацией и нежелательных процессов обменных реакций и реакций дезактивирования и блокирования функциональных групп. Напр., при поликонденсации в среде М-замещенных амидов возможна побочная реакция дихлорангидридов дикарбоновых к-т с растворителем. Способность растворителя участвовать в побочных реакциях м. б. оценена по тепловому эффекту побочной реакции термохимич. методом. Известны многочисленные примеры дезактивирования или блокирования функциональных групп при П. в р. за счет примесей (напр., влаги), к-рые могут содержаться в растворителе. Отрицательное влияние примесей в значительной мере определяется реакционной способностью мономеров. Так, при полиамидировании дихлорангидридов дикарбоновых к-т предъявляются очень жесткие требования к отсутствию влаги в растворителе. Применение дифторангидридов тех же к-т позволяет существенно снизить эти требования. [c.432]

В том и другом случаях выделения и очистки кремнийорганических соединений приходится считаться со специфическими особенностями кремнийорганических соединений, например с возможностью гидролиза, омыления щелочью, обменных реакций с некоторыми растворителями (например, со спиртами), взаимодействия с влагой воздуха и реакций конденсации при нагревании. Поэтому при растворении, экстрагировании, фильтровании, перегонке и других операодях необходимо избегать соприкосновения выделяемого и очищаемого соединения с влагой и воздухом, не допускать местных перегревов и действия сильно агрессивных сред во избежание изменения химического состава исследуемых веществ и перехода их при нагревании в неплавкое ил и нерастворимое состояние. [c.102]

Для исследований использовали особо чистые препараты триметилалюминия квалификации осч 13-4 , полученные на установке, описанной в [1]. Препараты диметилцинка, тетраметилолова и тетраметилсвинца синтезировали в среде углеводородных растворителей по обменной реакции хло-)идов соответствующих элементов с триметилалюминием [c.69]

Система азотных соединений подробно рассмотрена Франклином в его монографии [13]. Как аммиак, так и вода обладают необычными физическими и химическими свойствами, что легко заметить, если сравнить последние со свойствами соответствующих гидридра элементов пятой и шестой групп. Аммиак является растворителем, наиболее сходным с водой в отношении как органических, так и неорганических соединений. Было показано, например, что такое вещество, как амид калия, представляющее собой аммонооснование, напоминает по своим реакциям и свойствам соответствующее аквооснование — гидроокись калия. Многие соли аммония растворимы в жидком аммиаке и в рамках системы азотных соединений являются кислотами. Следовательно, в таких растворах возможны реакции нейтрализации. Были найдены индикаторы для кислых и основных растворов в жидком аммиаке, что дало возможность проводить реакции нейтрализации количественно. Могут иметь место также обменные реакции, которые во многих случах приводят к образованию продуктов, неспособных к существованию в более кислых растворителях (таких, как, например, вода). Эти продукты можно выделить из раствора. Чрезвычайно высокая растворимость натрия и других щелочных металлов в жидком аммиаке позволила проводить в этой среде реакции восстановления, неосуществимые в иных растворителях. [c.10]

С целью выяснения особенностей стадийного механизма обменной реакции измерены значения кинетического пзотопного эффекта (к. и. э.) субстрата и растворителя при дейтерообмене алкильных групп ряда азотсодержащих гетероароматических и ароматических соединений, СН-кислотные свойства которых характеризуются значениями рК н интервале 18<рКа <38 (обменивающая среда — спиртовый раствор алкоголята калия). Высокие к. п. э. при дейтерообмене соединений, рК /" которых лежат в области 24—26, и наблкздаемая общая тенденция умсныпсиня к.и.э. с ростом рК а карбокислоты (25<рКа <37) свидетельствуют о реализации в этой реакционной серии механизма, включающего перенос протона от карбокислоты к реагенту — основанию на лимитирующей стадии ц о постепенном уменьшении степени симметрии переходного состояния с ослаблением силы СН-кислоты (в рамках линейной трехцентровой [c.191]

Синтез трициклопентадиенилов р.з.э. Трициклопентадиенилы р.з.э. были синтезированы по обменной реакции циклопентадие-нила натрия с безводными хлоридами соответствующих металлов в растворе тетрагидрофурана [5]. Все работы проводили в вакууме или в среде чистого аргона, так как исходные вещества и трициклопентадиенилы р.з.э. чрезвычайно чувствительны к влаге и кислороду воздуха. Аргон очища.пи от кислорода до 7-10 % и от влаги до 1-10 % [6]. Используемый в качестве растворителя тетрагидрофуран тщательно обезвоживали перегонкой над металлическим натрием. Растворитель считался достаточно чистым, если в присутствии бензофенона и металлического натрия окрашивался в фиолетовый цвет вследствие образования кетила натрия. [c.111]

Образование фазы ультрадисперсных частиц достигается в ходе процесса конденсации путем объединения молекул в зародыши — минимальное количество новой фазы, находящееся в равновесии с окружающей средой. При охлаждении газов происходит физическая конденсация с образованием дыма. Таким способом получают УДЧ многих оксидов. Химическая конденсация протекает при образовании новой фазы из газового или жидкого состояния — получение 5102 гидролизом 5 Си, выделение осадка Ва504 из раствора и т. д. Ультрадисперсные частицы при обменной реакции между ионами образуются при вливании концентрированного раствора одного компонента в разбавленный раствор другого вещества при интенсивном перемешивании. При этом скорость образования зародышей намного превышает скорость роста кристаллов. Дисперсная фаза может образоваться и при смене природы растворителя — например вливании раствора вещества в этаноле в избыток воды [31]. [c.16]

С самого начала необходимо четко разграничить изотопные эффекты, наблюдаемые с атомами водорода, которые не обмениваются быстро со средой (такими, как в большинстве углерод-водородных и бор-водородных соединений), и эффекты, наблюдаемые с быстро обменивающимися атомами водорода, связаннылш с кислородом, азотом или серой. Если изотопное замещение проводят для первого класса соединений, реакцию каждого изотопного соединения можно изучать как в воде, так и в окиси дейтерия. Для второго класса соединений обмен протона с растворителем происходит быстро, так что природа атома, который переносится, зависит от состава растворителя. Интерпретация наблюдаемого различия в скорости реакций в воде, в окиси дейтерия и в смеси этих растворителей должна включать как учет изотопных эффектов равновесного распределения атомов водорода и дейтерия, так и различие во взаимодействиях с изотопно различными растворителями [c.198]

В другой работе Рекашева и Миклухин [969] исследовали обменные реакции ряда производных уксусной кислоты с тяжелой уксусной кислотой. В этом растворителе могут быть изучены подвижности атомов водорода всех производных уксусной кислоты, в то время как в воде — только тех, которые трудно гидролизуются. Действительно, в какой бы степени ни проходила реакция сольволиза производных уксусной кислоты в среде уксусной кислоты [c.239]

Из схемы (13,25) видно, что на одной из стадий реакции происходит окисление альдегидной группы в карбоксильную с одновременным восстановлением СН2ОН до СНз. Вероятно, в этом случае, как и в других аналогичных реакциях (см. гл. 13), окисление-восстановление происходит за счет водорода из свяей С—Н без участия растворителя, и если реакцию провести в среде растворителя с дейтерием в связях О—D, то в метильной группе левулиновой кислоты его, вероятно, не окажется. Предпосылкой такого исследования должно быть, конечно, выяснение условий, в которых не мешают обменные реакции. [c.601]

Превращения обменного типа в среде растворителя, когда часть участвующих в реакции веществ оказывается в растворе, протекают аналогично описанным в предыдущей главе, но они обычно осложняются взаимодействием исходных веществ и продуктов обмена с растворителем. В жидкой фазе продукты реакции образуют сольваты, иногда даже не поддающиеся выделению в твердую фазу. С другой стороны, в виде осадков, как правило, выделяются кристаллосольваты, в частном случае гидраты или даже продукты более или менее глубоко прошедшего сольволиза. Иногда сольваты настолько прочны, что растворитель не может быть удален без разложения молекулы основного синтезируемого вещества. Однако возможность проведения реакции хотя бы частично, на определенных стадиях, в гомогенных условиях является большим преимуществом реакций в растворах. [c.220]

Двойные диазониевые соли пятихлористой сурьмы ArNj bSb lj синтезированы Реутовым [157] обменной реакцией между пятихлористой сурьмой и двойными диазониевыми солями хлорного железа в среде ацетона (получение в водной среде исключается легкостью их гидролиза, а в неполярных растворителях малой растворимостью в последних хлоридов арилдиазония). [c.152]

Дилитиевые соединения получают по обменной реакции м-бутиллития с п-дибромбензолом [327] или 4,4 -дибромбифенилом [328]. Образующиеся кристаллические дилитиевые соединения перед употреблением отмывают декантацией под азотом от примесей (избыток к-бутиллития, бромистый н-бутил, исходный бромид). В качестве растворителя применяют сухой эфир и только в случае 2,4,6-триметил-а,р,р-трифторстирола необходимо брать смесь эфира и тетрагидрофурана (3 1), так как в среде эфира реакция не идет. Очень гладко проходят конденсации фениллития с трифторхлорэтиленом [c.120]

Природа обменных реакций, протекающих в водной среде, выяснена в гораздо меньшей степени. Феттес и Марк [119] нашли, что бутилмер-каптан с формальдисульфидным полимером при 85° в диоксановом растворе реагирует в 4 раза быстрее в присутствии активатора — 1 % фенолята натрия. Однако опыты по изучению реакций перераспределения между алкилполисульфидными полимерами в блоке дали ошибочные результаты. В этих опытах жидкие дисульфидные полимеры с концевыми меркаптогруппами, значительно различающиеся по молекулярному весу, смешивали, а затем подвергали разнообразным обработкам в различных условиях. При этом предполагалось, что концевые меркаптогруппы будут вступать в обменную реакцию с дисульфидными связями основной цепи полимера. Предполагалось также, что когда реакция доходит до конца, распределение по молекулярным весам образующегося полимерного продукта будет приближаться к распределению, предсказываемому теорией, разработанной Флори [151] для аналогичных процессов обмена в полиэфирах. Для такого статистического распределения по молекулярным весам соотношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому молекулярному весу Мп должно быть равно 2,00. Результаты, полученные в соответствующих опытах, не подтвердили этих предположений. Так, в присутствии третичного алифатического амипа, 51-метил-морфолина, в качестве основания-активатора обработка смеси при 100° даже в течение длительного периода (100 час) привела к снижению величины указанного соотношения с 4 только до 3. Возможно, правда, что столь неожиданный результат обусловлен низкой степенью ионизации меркаптида в полисульфидном полимере, что связано в свою очередь с отсутствием растворителя. Добавление небольших количеств воды для промотирования такой ионизации оказалось неэффективным, вероятно вследствие нерастворимости воды в полисульфидных полимерах. [c.489]

Сам факт ускорения многих протолитических реакций в дейтерированной среде хорошо известен /18,13/ и обычно объясняется большей силой оснований в "тяжелом" растворителе (при 80° 0Н -ион в HgO в 1,6 раза более сильное основание,чем 01) -ион в I2Q /И/). Допустив аналогичную возможность для реакций изотопного обмена в спиртовой среде,следовало ожидать близких величин в.и.э.р. в обменных реакциях субстратов,обнарулоивающих примерно одинаковую СН-кислотность.Эксперимент,однако,этого не подтверждает. Так,например,несмотря на совпадение численных значений рК 2-метилхиноксалина и 2-метилпиридин-N-окиси (рК = 25 /3/) в.и.э.р. при дейтерообмене зтих карбокислот различается более,чем в 2 раза. Наблюдаемые изменения величин в.и.э.р. могут быть объяснены при учете различий в механизме сольватации сравниваемых гете-роароматических молекул. [c.813]

В таблице 1 представлены наименования исследз, емых соединений, условия провэдения реакции дейтерообмена и результаты кинетических измерений ( к, Е, Ыа). Большая часть кинетических данных относится к спиртовому раствору алкоголята калия. Из-за весьма широкого диапазона изменений подвижности атомов водорода константы скорости дейтерообмена СНз-группы не во всех случаях являлись непосредственно сопоставимыми. В частности, низкая скорость обменной реакции ряда производных 1- и 2-метилнаф-талинов с электронодонорными заместителями в кольце препятствовала проведению кинетического исследования в спиртовой среде. Его удалось провести лишь при добавлении к раствору апротонного биполярного растворителя - [c.746]

Подтверждение этому получено нами при масс-спектромет-рическом изучении продуктов, среди которых обнаружена масса 236, что соответствует дифенилциклогексачу. Величина индукционного периода зависит от ряда условий, в том числе от структуры алкильной группы, а также от соотношения углеводородов, бензола и катализатора. Увеличение скорости межмолекулярной миграции с ростом степени разветвления алкильных групп указывает на возрастающую роль образующихся алкилкатионов, способных к быстрой межмолекулярной миграции. Доказательством служит циклогексан и метилциклопентан, обнаруженные в продуктах реакции диспропорционирования фенилциклогексана. Можно было ожидать, что вторичные и третичные алкил-катионы, образующиеся в результате взаимодействия катализатора с соответствующими алкилбензолами, будут способны к межмолекулярному гидридному обмену с углеводородами, взятыми в качестве растворителя, тем более, что подобный обмен был установлен в идентичных условиях процесса. [c.206]

Образование триплетных эксиплексов было обнаружено в полярном растворителе — ацетонитриле между радикалами акридина, азафенантреиа и катион-радикалами доноров электрона (дифенила, нафталина, нафтола). Такие эксиплексы образуются в результате реакции переноса электрона с донора на возбужденные катионы гетероароматических соединений. Спектры поглощения наблюдаемых триплетных эксиплексов являются суммой спектров свободных радикалов акцептора и катион-радикалов донора (рис. 65). Прочность данных триплетных эксиплексов в основном определяется не кулоновским, а обменным взаимодействием, поскольку они наблюдаются в полярной среде. [c.178]