Механизм реакций каталитического дегидрирования

Методы каталитического дегидрирования спиртов имеют важное промышленное значение, но у них нет каких-либо преимуществ перед другими лабораторными методами, описанными в предыдущих разделах. Поэтому они не будут нами обсуждаться. Заслуживает внимания окисление аллильных и бензильных спиртов с помощью оксида марганца (IV). Это гетерогенная реакция, детали ее механизма неизвестны в частности, успех зависит и от свежести используемого оксида. Если оксид свежеприготовлен, то можно достичь хороших выходов и селективности окисления, например [c.241]

В соответствии с изложенным выше механизмом реакции гидрокрекинга парафинов метан и этан могут образовываться лишь в незначительных количествах. На первый взгляд такой механизм реакции находится в противоречии с фактом значительного содержания метана и этана, в газообразных продуктах-риформинга. К другому выводу можно прийти, если учесть, что протекают также и другие реакции, приводящие к образованию этих углеводородов. Так, определенный вклад вносят реакции гидрогенолиза как парафинов, так и ароматических углеводородов. Хотя реакции гидрогенолиза играют весьма ограниченную роль в каталитическом риформинге, все же они идут, особенно в жестких условиях процесса. В частности, метан и этан образуются при гидрогенолизе (гидродеалкилировании), алкилбензолов. Дегидрирование ге>и-диалкилзамещенных циклогексана, как упоминалось выше, также сопровождается образованием метана. [c.45]

Каталитическое дегидрирование. Катализаторы, применяемые для каталитического гидрирования, способны осуществлять обратную реакцию каталитического дегидрирования. Механизм этой реакции аналогичен механизму гидрирования (разд. 18.2.3). [c.517]

В описанных условиях бромирование протекает исключительно по двойной связи в боковой цепи молекулы стирола (ср. опыты 148—151), замещения атомов водорода бромом не наблюдается. Реакция идет по механизму электрофильного присоединения (см. пояснение к опыту 18) быстро и количественно. Ее используют в производстве для иодометрического определения количества стирола в реакционной смеси при его получении из этилбензола каталитическим дегидрированием. [c.197]

О роли такого механизма реакции можно также судить по специфическому действию азотсодержащих соединений на каталитические свойства алюмоплатинового катализатора [17]. Органические соединения азота в условиях риформинга реагируют с образованием аммиака. Адсорбируясь на кислотных центрах и блокируя их, аммиак подавляет все реакция, протекающие с участием кислотных центров катализатора, в том числе и реакции дегидроциклизации парафинов. Так, добавление к -нонану диэтиламина (0,2% в пересчете на азот) приводит к снижению степени превращения нонана в ароматические углеводороды с 63 до 24%. При этом дегидрирующая активность катализатора полностью сохраняется, что подтверждено испытанием катализатора в реакции дегидрирования метилциклогексана. Следовательно, при отравлении катализатора аммиаком дезактивируется только его кислотная функция, что и обусловливает резкое снижение активности катализатора в реакции дегидроциклизации парафинов. [c.38]

Выбор катализатора риформинга определяется механизмом реакций, протекающих на нем. Реакции гидрирования и дегидрирования протекают по окислительно-восстановительному механизму и катализируются металлами, реакции изомеризации и гидрокрекинга протекают по ионному механизму и катализируются кислотами. Поэтому, в каталитическом крекинге используются бифункциональные катализаторы состава Ме -Ь -ЬА120з , где Ме = молибден, платина, рений, А12О3 — катализатор изомеризации, промотируемый фторидами или хлоридами металлов, являющийся одновременно носителем. [c.144]

Механизм реакций каталитического дегидрирования [c.71]

Главным источником бензола и алкилбензолов является каменноугольная смола. Кроме того, промышленные синтезы основаны на циклизации алканов и их каталитическом дегидрировании в бензол и алкилбензолы. Алкилбензолы разнообразной природы получаются алкилированием бензола галогенопроизводными алканов (см. реакция Фриделя—Крафтса, механизм электрофильного замещения) [c.390]

Исследования каталитической активности высокопористых материалов в реакции дегидрирования этилбензола в стирол показали [214], что по удельной активности материалы из карбидов ниобия, вольфрама и хрома превосходит промышленный катализатор в 3—10 раз. При этом наблюдается возрастание каталитической активности прн переходе от карбидов металлов IV группы к карбидам металлов V и VI групп с достижением максимальных значений для СгзСг и С. Так как механизм реакции дегидрирования этилбензола с разрывом одноэлектронной связи между радикалом и водородом (Н—Н) может совершаться в присутствии допоров электронов, то возрастание удельной активности в указанном направлении свидетельствует о повышении донорных свойств карбидов. [c.63]

Дегидрирование до олефинов происходит в небольшой степени, но оно играет существенную роль в механизме реакции. Олефины, вероятно, являются промежуточными продуктами многих каталитических реакций, но их максимальные концентрации термодинамически ограничены, что определяет верхний предел скоростей реакций. [c.145]

Пример 13 [35]. Изучалась кинетика реакций каталитического окислительного дегидрирования бутенов в дивинил. На основании предварительных исследований был принят механизм реакций, в котором исключены обратные превращения дивинила в бутилены, [c.247]

В рассматриваемом аспекте для химизма, механизма, кинетики и термодинамики процесса карбонизации большое значение имеет присутствие в нефтяном сырье различных функциональных групп, содержащих кислород, серу и азот, и их термическая стабильность (химическая активность), металлов, их соединений и комплексов, обладающих каталитическим действием на реакции распада, дегидрирования, полимеризации, конденсации и другие. С этой точки зрения,особо следует отметить такие металлы, как ванадий, никель, хром, молибден, кобальт, алюминий, железо и другие. [c.11]

Механизм реакций гидрирования и дегидрирования. Эти процессы относятся к типу гомолитических превращений, в принципе подобных гетерогенно-каталитическим реакциям окисления. Важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (К), при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле. Разными методами показано, что, когда водород сорбируется металлами, за физической адсорбцией следуют частичное ослабление связей и диссоциация молекулы [c.448]

Исследование механизма реакции показало, что предотвратить образование в процессе дегидрирования диеновых углеводородов как кинетическими, так и каталитическими приемами невозможно. В связи с этим была разработана каталитическая гидроочистка олефин-парафиновой смеси, позволившая осуществить количественное гидрирование диеновых углеводородов в олефины [74, с. 4]. Гидроочистку олефин-парафиновой смеси проводят при условиях [c.155]

На основе предположенных выше механизмов реакции изомеризации гексена-1 и дегидрирования циклогексена можно объяснить более высокую каталитическую активность гидрида бария по сравнению с гидридом кальция. За каталитическую активность гидридов ответственны входящие в гидрид атомы металла, имеющие дефицит электронной плотности. Поэтому повышенная активность гидрида бария может быть обусловлена как частным положительным зарядом, возникающим вследствие большей степени ионности связи Ва—Н, так и количеством таких каталитически активных центров на поверхности гидрида из-за того, что [c.165]

В заключение следует отметить, что механизм анодного окисления спиртов может зависеть также и от материала анода. Так, исследование электроокисления этанола [39] в щелочной среде на никелевом аноде в интервале температур 20—80°С в области не слишком больших анодных поляризаций ( 200 мв) показало, что скорость процесса определяется реакцией жидкофазного каталитического дегидрирования. Введение в состав электрода палладия приводит к изменению механизма окисления. На палладирован-ных электродах окисление протекает преимущественно по электронному механизму, который при температурах 60—80° С осложняется одновременно идущим процессом дегидрирования спирта. [c.323]

Настоящее исследование посвящено изучению координационных свойств поверхности окисных полупроводников й выяснению механизма модельной каталитической реакции, дегидратации и дегидрирования муравьиной кислоты. Для получения более широкого представления об элементарных поверхностных процессах была поставлена задача изучить комплексными методами взаимодействие муравьиной кислоты, продуктов ее каталитического разложения — воды, окиси и двуокиси углерода, водорода, а также кислорода с поверхностью окислов. Исследование взаимодействия кислорода и водорода с поверхностью окислов представляет также самостоятельный интерес для изучения, с одной стороны, характера связи молекул кислорода с твердым телом, а с другой стороны, состояния самой поверхности, и поэтому может быть весьма полезно для выяснения механизма каталитического окисления и гидрирования. [c.241]

С целью выяснения механизма реакций каталитического гидрирования (дегидрирования) в процессе исследований используют различные методы электропарамагнитный резонанс и спектрометрический метод — для идентификации промежуточных соединений инфракрасно-спектроскопический — для исследования адсорбированного состояния, обычные методы изучения активированной адсорбции и кинетики химических превращений. [c.207]

Таким образом, на основании обобщения выщеизложенного может быть предложен следующий механизм каталитического образования углерода. При температуре процесса ниже, чем граничная для образования пироуглерода, происходит каталитическое разложение углеводорода и эпитаксиальный рост нитевидного кристалла углерода. Причем диаметр нитевидного кристалла строго детерминирован параметрами реакции каталитического дегидрирования углеводорода (температура, относительное содержание углерода в исходном углеводороде, скорость подачи углеводорода), определяющими скорость [c.91]

Ряд важнейших реакций каталитического риформинга протекает по бифункциональному механизму, в соответствии с которым отдельные стадии одной и той же реакции идут на металлических или кис-и лот ыо 1.центрах.. М етадллк-щалщиру т ,реакции дегидрирования ,п9,- у рафинов в олефины, ц клопарафиноб в циклоолефины и шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды. Непредельные углеводороды (продукты изомеризации и гидрокрекинга), мигрирующие с кислотных центров на металлические, подвергаются на них гидрированию. [c.59]

Как правило, высокотемпературным процессам соответствует стадийный механизм. При низких температурах более вероятен слитный механизм. Если скорость процесса окисления на несколько порядков превышает наблюдаемые скорости окисления и восстановления катализаторов, допускается возможность захвата катализатором свободной энергии реакции с реализацией энергетического механизма активации. Таки<1 образом механизм каталитического окисления органических соединений или водорода, предложенный Г. К. Боресковым, находится в согласии с основными принципами мультиплетной теории, которая была создана для реакций гидрирования, дегидрирования и дегидратации. В реакциях окисления на первый план выдвигается энергетическое соответствие. [c.91]

Роль катализатора и механизм реакции при каталитическом гидрировании и дегидрировании иные, чем в ранее рассмотренных карбониево-ионных реакциях изомеризации терпенов. Они хорошо объясняются мультиплетнон теорией катализа [9, 66]. [c.111]

В ряде случаев роль катализатора сводится. просто к к.онцентриро-ванию реагентов. Это относится, например, к каталитическому дегидрированию этан-ола в этилен на. окиси алюминия. Предполагается, что эта реакция идет по кислотно-основному механизму [c.532]

Подводя итог сказанному, следует отметить, что] изучение каталитической активности ряда бинарных соединений хрома и других дегидроцикли-зующих контактов может помочь выяснению деталей механизма реакции дегидроциклизации, связи ее с реакцией дегидрирования и особенностей каждой из этих реакций. [c.235]

В процессе катализа органических веществ с катализатором соприкасается сложная смесь компонентов, и одной из основных задач при выяснении механизма реакции является установление генетических взаимоотношений этих компонентов, т. е. определение, что из чего образуется и какие вещества являются основными — конечными, промежуточными и побочными продуктами превращения. В этих целях успешно использовали гетерообмен дейтерия, который проводился в основном в двух направлениях с целью изучения обмена насыщенных углеводородов с дейтерием и с целью изучения путей перемещения водорода и дейтерия в ходе гидрирования олефинов дейтерием. Общей задачей всех этих исследований было более глубокое, детальное изучение механизма каталитического превращения углеводородов— гидрирования, дегидрирования, изомеризации и т. п.Характер продуктов, образующихся на начальных стадиях реакций изотопного обмена, определяется природой адсорбированных промежуточных соединений и их реакционной способностью. В некоторых случаях при каждом соприкосновении молекулы углеводорода с поверхностью катализатора обменивается только один атом водорода, но часто образуется целый спектр продуктов с различным изотопным составом. [c.57]

Согласно мультиплетной теории, механизм реакции заключается в том, что Б молекулах реагентов, адсорбированных на каталитической поверхности, происходит разрыв валентных связей между атомами, притягиваемыми разными атомами поверхности катализатора, и одновременно образуются новые связи между атомами, адсорбированными у одного атома катализатора. Это наглядно иллюстрируется, например, схемами реакций дегидратации и дегидрирования этилового спирта, протекающих на активных центрах из двух атомов (дублетах) [c.43]

Хотя приведенные примеры и. указывают на взаимосвязь электронной структуры металлов со скоростью катализируемых ими реакций, такая зависимость не может быть универсальной и однозначной. Очевидно, что характер и направление изменений скорости процесса должны прежде всего за-висеть. от механизма, реакции и природы лимити-руюше,й стадии. Как отмечает Г. К. Боресков [611], степень заполнения -зоны, отвечающая максимальной скорости реакции, может быть для разных реакций различной, в зависимости от механизма процесса и конфигурации активированного комплекса. А. А. Баландин и П. Те-тени [612], на основании своих данных указывают, что одним изменением числа -вакансий металла нельзя объяснить различия скорости реакции дегидрирования спиртов. Я. Б. Гороховатский [635] не обнаружил взаимосвязи изменений работы выхода электрона серебряного катализатора и скорости реакции окисления этилена. X. Кинза и Г. Ринекер [636] отмечают, что изменения каталитической активности сплавов никеля с железом разного состава не отвечают предсказываемым теорией Д. Даудена. [c.267]

Все эти данные убедите.льио свидетельствуют в защиту взгляда, что во всей совокупности рассмотренных реакций дегидрирования, циклизации и ароматизации участвуют одни и те же активные центры новерхности катализатора. Эти эксиеримеп-тальные результаты подтверждают также [16] механизм реакций дегидрирования, циклизации и изомеризации, выдвинутый Туиггом [16] и дополнительно развитый Херингтоном [7]. Механизм, предложенный Туиггом, постулирует участие одних и тех же каталитических активных центров в реакциях дегидрирования и циклизации Херингтоп же [7] распространяет этот постулат и на реакцию изомеризации. [c.296]

Перегруппировки, приводяпще к значительным или частичным перестройкам скелета молекулы, могут происходить как при каталитическом дегидрировании (например, палладий на угле), так и при дегидрировании с помощью серы или селена. Превращения, сопровождающие дегидрирование, известны в химии аннотинина [311], иохимбина [367], каликантина [360], цевина [223], неолина [340] и многих других алкалоидов, а также в химии стероидов [102, 183, 259, 263, 291, 298] и терпеноидов [30, 183, 253, 259]. При этих превращениях могут происходить миграции метильной группы [24], расширение [101, 250, 270], сужение [223], образование [68, 145, 282] и разрыв циклов [51, 67, 79] (см. также [305]). Многие из этих реакций на первый взгляд обнаруживают сходство с соответствующими превращениями, катализируемыми кислотами, однако часто бывает невозможно установить, по какому механизму — ионному или радикальному — они протекают. Не вызывает сомнений, что могут осуществляться оба механизма (подробнее об этом см. гл. 10). [c.734]

Наиболее сложным вопросом во всех рассмотренных работах является установление роли возникающих при адсорбции спиртов поверхностных соединений в каталитических реакциях. При рассмотрении этого вопроса обычно указывают, с одной стороны, на больщую термическую стабильность рассмотренных поверхностных структур, делающую маловероятным предположение об участии их в каталитической реакции в качестве промежуточных продуктов [43]. В работе [53] считается, что образующиеся в результате адсорбции изопропилового спирта поверхностные ацетатоподобные соединения не принимают участия ни в реакции дегидратации, ни в реакции дегидрирования. Однако, с другой стороны, в работе [42] отмечается, что образование карбоксилатных структур начинается при температурах, при которых проходит каталитическая реакция дегидратации. Обсуждение вопросов, связанных с механизмом прохождения каталитических реакций, не входит в задачу этой книги. Связь образующихся при реакции спиртов поверхностных соединений с механизмом каталитических реакций рассматривается в [42—44, 46—48, 53]. [c.300]

Ряд закономерностей, плохо укладывающихся в привычные схемы, содержатся в работах Суворова и Сембаева [81]. Мы рассмотрели только часть большой проблемы мягкого каталитического окисления. Для более подробного знакомства с проблемой мягкого окисления рекомендуем второе издание монографии Марголис [2] и книгу Тюряева [82]. Мы не касались большого и важного вопроса о гомогенно-гетерогенных окислительных каталитических реакциях и цепных явлениях в этих процессах. Однако на основании рассмотренного материала можно сделать вывод, что, несмотря на большое число исследований и несомненные успехи в развитии и в трактовке стадийного механизма и кинетики разобранных нами реакций окислительного дегидрирования, нет достаточной ясности и единодушия. В значительно худшем состоянии проблема предвидения и регулирования каталитических свойств и изыскания катализаторов для осуществления новых процессов мягкого и сопряженного окисления. По этим вопросам выдвинуто немало интересных гипотез и схем, связывающих различные физические, термодинамические и химические свойства твердых тел с их каталитической способностью, обнаружены некоторые интересные корреляции, но пока очень мало бесспорных выводов и закономерностей. [c.299]

Выдающийся вклад в изучение механизма и кинетики каталитического дегидрирования органических соединений внесли работы акад. Баландина и его школы. На основе принципов мультиплетной теории катализа он разработал механизм реакции дегидрирования [76, 77] предложил общее уравнение скорости дегидрирования органических соединений [78, 79] детально исследовал скорость дегидрирования н-бутилена на хромовом и смешанном окисном катализаторах [80—83] получил общие зависимости по дегидрированию н-бутана [84] исследовал дегидрирование бутанбутиленовых смесей [85—87] определил последовательность реакций при дегидрировании н-бутана до дивинила [88]. [c.23]

Предполагалось, что при дегидрировании до радикала ЕО этот катализатор окисляет воду, образуя органическую перекись ROOH, которая в конечном счете дисмутирует, освобождая кислород и образуя вновь ЕОН. В главе XI мы сравним этот особый механизм каталитического окисления воды с механизмом реакции (7.4). Гипотезу Франка и Херцфельда можно представить формулами (7.12) и схемой реакций, изображенной на фиг. 20. [c.168]

Метод очистки крекинг-бензинов путем контактирования нх в паровой или жидкой фазе с алюмосиликатным катализатором при повышенных (370—400°) или умеренных (320—350°) температурах был разработан в СССР В. С. Гутырей, М. А. Гончаровой и М. Ф. Кабановой [238]. Механизм алюмосиликат-ной каталитической очистки крекинг-дестиллатов сводится в основном к процессу перераспределения водорода дегидрирования—гидрирования циклических непредельных углеводородов параллельно в ароматические углеводороды и нафтены. Олефины с открытыми цепями гидрируются при этол в соответствующие парафины. С повышением температуры каталитической алюмосиликатной очистки выше 400° гладко текущий процесс необратимого катализа циклоолефинов начинает осложняться побочными реакциями и, прежде всего, реакцией каталитического распада олефинов. Каталитическая очистка над алюмосиликатами, помимо повышения химической стабильности, вызывает значительное увеличение октанового числа бензинов термического крекинга и реформирования. Этого не наблюдается при очистке бензина каталитического крекинга (который также облагораживается данным способом), поскольку углеводороды, входящие в его состав, уже подвергались воздействию алюмосиликатного катализатора, притом в более жестких температурных условиях. [c.248]